ISSN:
1434-4475
Keywords:
Circular dichroism
;
Chemical and chiroptical correlation
;
Enantioselective chromatography
;
Torsional isomers and barriers
;
X-ray crystal structures
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Titelverbindung2 wurde durch Hochdruckreaktion von 1,1′-Bianthryl mit Ethylen oder durch Kupplung von 1-Brom-9,10-dihydro-9,10-ethano-anthracen (4) als Mischung der Diastereomeren (Mesoform2a und Racemat2b) im Verhältnis von 1.5:1 bzw. 2.3:1 erhalten. Die konfigurative Zuordnung erfolgte sowohl aus den1H- und13C-NMR-Spektren als auch durch Kupplung von linksdrehendem4 zu (−)-2 b. Optisch aktives4 war durch enantioselektive Chromatographie an Triacetylcellulose in Ethanol optisch rein zugänglich. Seine Konfiguration wurde durch Umwandlung in die entsprechende Carbonsäure5 (bekannter Chiralität) als (+)(9R) [bzw. (−)(9S)] bestimmt. Damit war auch die Zentrochiralität im erwähnten Kupplungsprodukt (−)-(2b) als (9S)(9′S) festgelegt. Das Racemat2b ist eine Mischung von Rotameren im Verhältnis von 1.8:1. Die Rotationsbarriere wurde (in Abhängigkeit von der Temperatur) als ΔG#=92−95 kJ mol−1 sowohl durch1H-NMR-als auch CD-Kinetik (basierend auf der Äquilibrierung der getrennten optisch aktiven Rotameren vonracem.2) ermittelt. Für die letzteren können aufgrund der Annahme bevorzugter Konformationen auch die Symbole für die Axialchiralität vorgeschlagen werden. Für (−)-2b: (9S)(R)a(9′S) für das überpopulierte bzw. (−)-(9S)(S)a(9′S) für das unterpopulierte Rotamer. Diese Annahmen wurden durch Röntgenstrukturanalysen von2a und des Hauptrotamers von2b (mit Torsionswinkeln von −111.1 bzw. −121.2°) bestätigt.
Notes:
Summary The title compound2 was prepared either by highpressure reaction of 1,1′-bianthryl with ethylene or by coupling of 1-bromo-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene (4). Both syntheses afforded a mixture of diastereoisomers (meso2a and racemate2b) in a ratio of 1.5:1 and 2.3:1, respectively. Configurational assignment was possible both from the1H- and13C-NMR spectra and by coupling of laevorotatory4 (accessibly by enantioselective chromatography on triacetyl cellulose in ethanol) to laevorotatory2b. (+)-4 was tranformed into the dextrorotatory carboxylic acid (+)-5 of known configuration (9R) thus establishing the configuration of (+)-4 as (9R) too and hence the centrochirality in (−)-2b as (9S)(9′S). The racemic form2b is a conformational (appr. 1.8:1) mixture of two rotamers. The rotational barrier was established as ΔG #=92−95 kJ mol−1 (depending on the temperature) both by1H-NMR and CD kinetics (based on equilibration of the separated optically active rotamers ofracem.2). For the latter preferred conformations were assumed allowing the assignment of the axial chirality: e.g. (−)-(9S)(R)a(9′S) for the main rotamer of (−)-2 b [and (−)(9S)(S)a(9′S) for the underpopulated one]. All assumptions were confirmed by X-ray crystal structure analyses of2 a and the main rotamer of2b with torsional angles around the 1,1′-bonds of −111.1 and −121.2°, respectively.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00811118
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