ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Kinetic Analysis of the Decomposition of Derivatives of Tris(arylthio)methyllithium. Proof for the Existence of Free Bis(phenylthio)carbene in THF SolutionThe decomposition of tris(phenylthio)methyllithium compounds 1 occurs through a pre-equilibrium between carbenoid and carbene [eq (1), (3)] followed by combination of the two species [eq. (2), (4) and scheme 1]. This is proved by kinetic measurements which obey the time/concentration law (9), independent of solvent, complexing additives, substitution on the benzene ring (Hammett plot, see figure 2), and temperature. Trapping of LiSC6H5 from the equilibrium with cyclohexene oxide is efficient enough to render the disappearance of 1 first order [route (b) of scheme 1], allowing determination of k1. Carbene 2 upon quenching with water is hydrolyzed to phenyl thioformate (6) from the amount of which the equilibrium constant K = k1/k2 can be calculated. The temperature dependance of (k1 · k3)/k2 [eq. (9), and table 3], of k1 (table 5), and of K [eq. (7), figure 3, table 6] furnishes the reaction diagram of figure 4.
Notes:
Der Zerfall von Tris(phenylthio)methyllithium-Verbindungen 1 läuft über ein vorgelagertes Carbenoid-Carben-Gleichgewicht [Gl. (1), (3)] und anschließende Kombination des Carbenoids mit dem Carben [Gl. (2), (4)] nach Schema 1 ab. Dies wird durch kinetische Messungen bewiesen, welche - unabhängig vom Lösungsmittel, von komplexierenden Zusätzen, von Substituenten am Benzolring (Hammett-Auftragung, s. Abb. 2) und von der Temperatur - dem Zeitgesetz der Gleichung (9) gehorchen. Abfangen des Thiophenolats aus dem Gleichgewicht mit Cyclohexenoxid [Weg (b) von Schema 1] unterdrückt die Rückreaktion k2 und erlaubt die Bestimmung von k1. Das Carben 2 reagiert bei der Hydrolyse zu Phenyl-thioformiat (6), aus dessen Menge die Gleichgewichtskonstante K = k1/k2 ermittelt wird. Aus den Temperaturabhängigkeiten von (k1 · k3)/k2 [Gl. (9) und Tab. 3], von k1 (Tab. 5) und von K [Gl. (7), Abb. 3 und Tab. 6] resultiert letztlich das Reaktionsdiagramm der Abb. 4.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781111111
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