ISSN:
0025-116X
Schlagwort(e):
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
,
Physik
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Der Einfluß der Katalysator-, Monomer-, Liganden-, Wasser- und Sauerstoff-Konzentration auf die Kinetik der oxidativen Polymerisation von 1,8-Nonadiin (1) bei 26°C wurde untersucht. Die Oxidation wurde ausgeführt in Anwesenheit eines homogenen Katalysators aus einem tertiären Amin und Kupfer(I)-chlorid. Die Reaktion ist anfangs fast erster Ordnung bezogen auf [Cu2Cl2] bis zur Löslichkeitsgrenze des aktiven Katalysators und zweiter bis erster Ordnung bezogen auf [1] für kleine bis mittlere Monomer-Konzentrationen. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem Wasser-Gehalt ab und steigt mit zunehmender Konzentration und zunehmender Basizität des Liganden: Triäthylamin (TEA) 〉 N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin (TMED) 〉 Pyridin. Aufgrund dieser kinetischen Ergebnisse und einer Untersuchung der Katalysator-Struktur wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen. In diesem Schema wird in einem reversiblen Reaktionsschritt Wasser aus acetylenischen Endgruppen und einem dimeren Kupfer(II)-Komplex [TMED.Cu(OH)]22 · 2Cl- gebildet. Danach findet eine intramolekulare oxidative Kupplung von zwei komplexierten Acetylid-Ionen statt.
Notizen:
A study was made of the influence of the concentrations of catalyst, monomer, water, ligand, and oxygen on the rate of oxidative polymerization of 1,8-nonadiyne (1) at 26°C in the presence of homogeneous catalysts derived from cuprous chloride (copper(I) chloride) and tertiary amines. In the initial stages the reaction is nearly first order in [Cu2Cl2] up to the solubility limit of the active catalyst, and second to first order in [1] for low to medium monomer concentrations. The reaction rate decreases with increasing water content and is enhanced by increasing ligand concentration and increasing basicity of the ligand: triethylamine (TEA) 〉 N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMED) 〉 pyridine. On the basis of these kinetic results and a study of the catalyst structure a reaction scheme is proposed. In this scheme the formation of water occurs in reversible reaction steps from acetylenic endgroups and a dimeric copper(II) complex [TMED. Cu(OH)] · 2Cl-, followed by intramolecular oxidative coupling of two complexed acetylide ions.
Zusätzliches Material:
7 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1975.021760512
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