ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, III. Thermal Cycloaddition Reactions of Heterocummulenes with 2-DialkylaminoazirinesIn the thermal cycloaddition reactions of the highly reactive azirines 1a, b with heterocumulenes, a 1,4-dipole is formed in the first reaction step, which is stable in the case of the isothiocyanates 22d-f, the thioketenes 12a, b, and carbon disulfide (23d, e, f; 13a-c; 14). 1a reacts with the isothiocyanates 22a-c to form the dipoles 28a-c via the thiazolines 26. The structure of the 1,4-dipoles is proved by spectroscopic methods, hydrolysis, and protonation. In the carbon disulfide-dipole 14 the free activation enthalpy of the hindered rotation of the CN-double bond could be measured. The 1,4-dipole from phenylisocyanate is stabilized by reaction to the hexahydro-s-triazine 16. In the reactions with p-toluenesulfonyl isocyanate (17) and with tert-butylcyanoketene (6) the intermediatly formed 1:1-adduct is split into 19 and 7. The reaction of 1a with diphenylketene (2) leads to the oxazoline 4.
Notes:
In den thermischen Cycloadditionsreaktionen der hochreaktiven Azirine 1a, b mit Heterokumulenen entsteht im ersten Reaktionsschritt ein 1,4-Dipol, der im Falle der Isothiocyanate 22d-f, der Thioketen 12a, b und des Kohlenstoffdisulfids stabil ist (23d, e, f; 13a-c; 14). Mit den Isothiocyanaten 22a-c entstehen in einer Folgereaktion über die Thiazoline 26 die 1,4-Dipole 28a-c. Die dipolare Struktur wird durch spektroskopische Methoden sowie durch Hydrolyse und Protonierung bewiesen. In dem mit Kohlenstoffdisulfid gebildeten Dipol 14 kann die freie Aktivierungsenthalpie der behinderten Rotation um die CN-Doppel-bindung bestimmt werden. Der mit Phenylisocyanat zunächst gebildete 1,4-Dipol stabilisiert sich zum Hexahydro-s-triazin 16. In den Reaktionen mit p-Toluolsulfonylisocyanat (17) und mit tert-Butylcyanketen (6) findet Querspaltung des intermediär gebildeten 1:1-Adduktes zu 19 und 7 statt. Die Umsetzung von 1a mit Diphenylketen (2) führt zum Oxazolin 4.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741071112
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