ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Cyclohepten-(1)-yl-, Cycloocten-(1)-yl- und Cyclononen-(1)-yl-äthylamin (1, X = NH2, n = 5-7) ergeben bei der Desaminierung mit salpetriger Säure unter Beteiligung der Doppel-bindung neben anderen Produkten die Cyclopropan-spiroalkohole 2 (Y = OH) und die Cyclobutanole 3 (Y = OH). Das Verhältnis von 2 zu 3 wird vom pH-Wert der Reaktionslösung bei der Desaminierung bestimmt. Cycloalken-(1)-yl-äthyltosylate (1, X = OSO2C6H4CH3-p) solvolysieren in Aceton/Wasser (20 : 80) bevorzugt zu den Cyclopropan-spiroalkoholen 2 (Y = OH). Der Mechanismus der Isomerisierung wird anhand der genauen Produktanalysen dieser Reaktionen sowie der Produkte diskutiert, die bei Solvolysen von Cyclopropanspiro- 2 und kondensierten Cyclobutan-Derivaten 3 erhalten werden. Die Nachbargruppen-Wirkung der Doppelbindung wird mit Hilfe kinetischer Methoden am Cyclohexen-(1)-yl-äthyltosylat untersucht. Die Aktivierungsenthalpien und -entropien bei der Solvolyse des Cyclohexen-(1)-yl-äthyltosylates in 30-, 50- und 70 proz. Aceton unterscheiden sich nur wenig. Dagegen ergibt das gesättigte Vergleichssystem in 30 proz. Aceton eine stärker negative Entropie. Der Vergleich der Solvolyse-Geschwindigkeiten sowie der Aktivierungs-parameter läßt den Schluß zu, daß die Nachbargruppen-Wirkung der Doppelbindung primär eine Verschiebung zu einer SN 1-Reaktion hin bewirkt. Dies wird durch systematische Messungen der Hydrolyse-Geschwindigkeiten in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke bestätigt (Tab. 5). Die Solvolyse-Konstanten von bicyclischen Cyclopropylmethyl- und Cyclobutyl-p-nitrobenzoaten zeigen die erwartete nichtklassische Stabilisierung der entsprechenden Carbonium-Ionen an.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19687170104
Permalink
