ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The hydride shift reaction occurring during the homo- and copolymerization of trioxane is influenced by the nature of the initiator used for the polymerization. Perchloric acid, boron trifluoride etherate, triphenylmethylhexafluoroarsenate and triethyloxoniumtetra-fluoroborate as initiators decrease the rate of the hydride shift reaction in comparison to molybdenylacetylacetonate and especially to tin tetrachloride.The transacetalization reaction is suppressed in favour of the propagation reaction when perchloric acid and molybdenylacetylacetonate are used as initiators; in these cases the dioxolane units are not statistically distributed over the polyoxymethylene chain. In comparison with these findings boron trifluoride and tin tetrachloride as initiators give statistical copolymers. Here the transacetalization reaction is not suppressed by the propagation reaction.By nuclear magnetic resonance investigations of trioxane-dioxolane copolymers it could be shown that the transacetalization, which leads to a connection of two dioxolane units, is suppressed in favour of all other possible transacetalization reactions.
Notes:
Die bei der Homo- und Copolymerisation von Trioxan neben der Wachstumsreaktion ablaufende Hydridübertragungsreaktion wird von der Art des verwendeten Initiators beeinflußt. Sie ist bei Verwendung von Perchlorsäure, Bortrifluoridätherat, Triphenylmethylhexafluorarsenat und Triäthyloxoniumtetrafluorborat als Initiatoren deutlich unterdrückt, wenn man mit Molybdänylacetylacetonat und ganz besonders mit Zinntetrachlorid vergleicht. Bezüglich der gleichzeitig ablaufenden Transacetalisierungsreaktion wird festgestellt, daß bei der Copolymerisation von Trioxan mit 2 Gew.-% Dioxolan die Initiatoren Perchlorsäure und Molybdänylacetylacetonat die Wachstumsreaktion so begünstigen, daß die Transacetalisierung in einem frühen Stadium stehenbleibt und keine statistische Verteilung der Dioxolan-Einheiten über die Polyoxymethylenkette erfolgt. Bortrifluorid und Zinntetrachlorid als Initiatoren bedingen dagegen die Bildung von mehr statistischen Copolymerisaten. Hier wird die Transacetalisierungsreaktion nicht von der Wachstumsreaktion überspielt.Mit Hilfe von kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen wird gezeigt, daß bei allen verwendeten Initiatoren diejenige Transacetalisierungsreaktion, die zu einer Verknüpfung von Dioxolan-Einheiten führt, im Vergleich zu den anderen möglichen Transacetalisierungsreaktionen unterdrückt ist.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021450120
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