ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photolysis of 9-Azido-10-methyltriptycene. - Dimerization of a Severely Strained Bridgehead Imine via Distinct Cycloaddition RoutesIrradiation of a cyclohexane solution of the 9-azidotriptycene 1b affords molecular nitrogen and a mixture of products. By means of chromatography a dimer (S2-7), which is yellow in solution, and two colorless dimers (e.g. 3b and 5) of the intermediate bridgehead imine 2b are separated from this mixture. The structures of the photoproducts are elucidated by spectroscopic methods, particularly high field NMR. In addition, the structure 5 is proven by its rapid and quantitative photoisomerization to the colored dimer S2-7 the constitution 7 of which is confirmed by comparison with the anthrone anil 11 and hydrolysis to the (2-aminophenyl)anthrone 9. At room temperature rapid diastereotopomerization of the benzene rings of the 9,10-dihydroanthracene systems of S2-7 occurs via N-inversion (1H, 13C NMR). According to the proton spectrum in the absence of exchange ( - 60 °C), the colored product possesses S2 rather than C2 symmetry. The photoproducts are postulated to be derived from the initially formed azahomotriptycene 2b bearing a formal bridgehead CN double bond. This bridgehead imine first dimerizes to the isomeric 1,4-diradicals 13 and 14 which subsequently cyclize to the intermediate 15 and the [2 + 2] dimer 5, respectively. Photochemical [2 + 2]cycloelimination of 5 affords the dimer S2-7.
Notes:
Durch Bestrahlung des 9-Azidotriptycens 1b in Cyclohexan erhält man neben Stickstoff ein Gemisch, aus dem chromatographisch ein in Lösung gelbes Dimeres (S2-7) und zwei farblose Dimere (3b und 5) des intermediären Brückenkopfimins 2b isoliert werden. Die Strukturen dieser Photoprodukte werden auf spektroskopischem Weg, insbesondere mit Hilfe von Hochfeld-NMR-Spektren, aufgeklärt. Zusätzlich wird die Struktur 5 durch die rasche, quantitative Photoisomerisierung in das farbige Dimere S2-7 gesichert, dessen Konstitution 7 durch Vergleich mit dem Anthronanil 11 und Hydrolyse zum (2-Aminophenyl)anthron 9 bewiesen wird. Bei Raumtemperatur tritt rasche Diastereotopomerisierung der Benzolringe der 9,10-Dihydroanthracen-Systeme von S2-7 durch N-Inversion ein (1H-, 13C-NMR). Aufgrund des 1H-NMR-Spektrums bei Abwesenheit von raschem Austausch ( - 60°C) besitzt das farbige Produkt S2- und nicht C2-Symmetrie. Es wird angenommen, daß zunächst das Azahomotriptycen 2b mit einer formalen Brückenkopf-CN-Doppelbindung entsteht, das zu den rotationsisomeren 1,4-Diradikalen 13 und 14 dimerisiert, die zur Zwischenstufe 15 bzw. dem [2 + 2]-Dimeren 5 cyclisieren. Photochemische [2 + 2]-Cycloeliminierung von 5 ergibt das Dimere S2-7.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180910
