ALBERT

Notes: Das früher auf Grund thermischer Analyse aufgestellte Zustandsdiagramm des Systems KF—MgF2 wird auf röntgenometrischem Wege bestätigt. Außer der ein ausgeprägtes Schmelzpunktsmaximum aufweisenden Verbindung KMgF3 mit Perowskitstruktur tritt darin eine inkongruent schmelzende Verbindung K2MgF4 auf, die tetragonal kristallisiert. Sie unterscheidet sich von den aus Schmelzen mit 50 bis 78,5 Mol-% KF primär sich abscheidenden Mischkristallen dadurch, daß sie aus regelmäßig miteinander abwechselnden KF- und KMgF3-Schichten aufgebaut ist, während in den Mischkristallen die gleichen Schichten in völlig regelloser Folge vorliegen. Aus den Mischkristallen bildet sich die Verbindung durch zwei bei verschiedenen Temperaturen (861° und 840°) im festen Zustande verlaufende Vorgänge: Zerfall der Mischkristalle unter Ausstoßung der überschüssigen KF-Schichten und Wiedereinbau der KF-Schichten unter Bildung des für K2MgF4 typischen Kristallgitters.

Notes: Die katalytische Umwandlung des Parawasserstoffs wird an kompakten Kupfer-Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen untersucht. Nickel und Palladium sind in bezug auf die Aktivität und auf die Aktivierungsenergie wesentlich wirksamer als Kupfer, die Wirksamkeit nimmt mit steigendem Kupfergehalt nicht stetig, sondern sprunghaft ab. Das Verhalten der gleichen Legierungskatalysatoren gegenüber der Parawasserstoff-Umwandlung und der Äthylenhydrierung ist sehr ähnlich, was auf einen beiden Reaktionen gemeinsamem Primärvorgang (H2-Aktivierung) schließen läßt.An Cu—Pd-Legierugen mit geordneter Atomverteilung („Überstruktur“) verläuft die p-H2-Umwandlung mit niedrigerer Aktivierungsenergie als an den Mischkristallen mit ungeordneter Atomverteilung.Die Ergebnisse werden gemeinsam mit früheren Ergebnissen im Zusammenhang mit den Elektronenbindungsverhältnissen in den Legierungen auf der Grundlage der Anschauungen DOWDENS diskutiert.

Notes: Graphit nimmt aus einer mit Jodmonochlorid gesättigten Atmosphäre 2,5 g JCl/1 g C auf. Die Aufweitung des Graphitgitters durch die Einlagerung von JCl beträgt 3,21.Während Graphit mit gasförmigem Chromylchlorid nur in sehr geringem Umfang reagiert, quillt er in flüssigem CrO2Cl2 stark. Aus pyknometrischen Messungen wird die aufgenommene Menge zu 1,05 CrO2Cl2/1 g C bestimmt. Die Identitätsperiode Ic beträgt 14,6 kX, die Aufweitung des Gitters 2,18.

Notes: Mitführungsmessungen im Chlorstrom mit den Dichloriden MnCl2, CoCl2 und NiCl2 als Bodenkörper ergaben beim Kobalt eine sehr erhebliche, beim Mangan und beim Nickel aber eine an der Grenze der Nachweisbarkeit liegende Bildung von gasförmigem Trichlorid. Beim Chrom und Eisen gewinnt man das gesuchte Gleichgewicht MeCl2 gas + ½ Cl2 = MeCl3 gas aus Literaturdaten. Für die Reaktion MeCl2 gas + Cl = MeCl3 gas besteht in der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni ein gleichsinniger Gang der Reaktionsenthalpien mit den Ionisierungsspannungen Me2+ = Me3+ + e-.

Notes: Darstellung und Eigenschaften folgender Ferrate(IV) werden beschrieben: Na4FeO4, Sr2FeO4, Ba2FeO4, Ba3FeO5.

Notes: Nach einer kurzen Übersicht über die bisher bekannten Wolfram- und Molybdän-Phosphorsäureverbindungen werden Temperversuche von WO3—NaPO3- und MoO3—NaPO3-Schmelzen, insbesondere aber die Verbindungen Na2O · 2 WO3 · P2O5 und Na2O · 2 MoO3 · P2O5 beschrieben.

Notes: Es wurden die Zersetzungstemperaturen verschiedener Sulfate der Elemente bzw. Übergangselemente der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems mittels gravimetrischer Thermoanalyse (GTA) in Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck zwischen 20 bis 1000°C ermittelt. Parallel wurden in demselben Temperaturbereich auch die Gewicht-Temperatur-Kurven (GTK) des Reduktionsablaufes derselben Sulfate in strömendem reinen Wasserstoff sowie in 30% Wasserstoff enthaltendem Stickstoff aufgenommen.

Notes: Nachdem in einer früheren Mitteilung(1) gezeigt werden konnte, daß saure Sulfitlösungen, wie sie durch Auflösen von Disulfiten oder Halbneutralisieren von Schwefligsäurelösungen hergestellt werden, bei absolutem Luftausschluß auch im Licht keinerlei zeitlichen Veränderungen ihrer Konstitution unterliegen, wird an Hand von Raman-Aufnahmen an belichteten und vor Licht geschützten, bei Gegenwart von Luftsauerstoff aufbewahrten, sauren Sulfitlösungen der Beweis geführt, daß das von K. SCHAEFER und Mitarbeitern(2) aufgefundene „Zeitphänomen der Bisulfite“ in einer langsamen Photooxydation der Hydrogensulfitionen besteht, wodurch Schwefeldioxydhydrat, neutrales Sulfat und Dithionat entstehen.Es wird weiterhin nachgewiesen, daß die bei den UV-Absorptionsspektren beobachtete Bande bei 257 mμ dem S2O2-5-Ion zugehört und die „Vertikalverschiebung der Absorptionskurven“ mit der Verdünnung durch Umwandlung von S2O2-5-Ionen in HSO-3-Ionen bedingt ist, während die Bande bei 276 mμ dem O2S…OH2 zugehört, das in den sauren Sulfiten nur bei Luftzutritt über die durch Oxydation gebildete stärkere Säure HSO-4 in Freiheit gesetzt. wird.

Notes: Die RAMAN-Spektren gesättigter saurer Sulfitlösungen im Gleichgewicht mit festem Alkalidisulfit MeI2S2O5 zeigen, ebenso wie früher an verdünnteren Lösungen beobachtet, sowohl die Frequenzen des S2O2-5-Ions als auch HSO-3-Ions, woraus folgt, daß bei der zunehmenden Konzentrierung verdünnterer Lösungen das Löslichkeitsprodukt der stets auskristallisierenden reinen Disulfite, zumindest der des Kaliums und Natriums, bereits erreicht wird, bevor die vollständige Dehydratisierung der HSO-3-Ionen nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm HSO} - {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm S}_2 {\rm O}_3^2 $$\end{document} stattgefunden hat.Teilweise alkalisierte saure Sulfitlösungen erfahren bei Gegenwart von festem Alkalidisulfit die auf Grund der bisher entwickelten Auffassung über die Konstitution der reinen, sauren Salzlösungen und deren Verhalten gegenüber Alkalizusätzen zu erwartenden spektralen Veränderungen. Aus diesen ist zu entnehmen, daß die durch die Lauge neutralisierten HSO-3-Ionen durch Spaltung von S2O2-5-Ionen nachgebildet und neue S2O2-5-Ionen aus dem Bodenkörper nachgeliefert werden.Weiterhin wird der Einfluß von überschüssigem SO2 auf die Gleichgewichte in sauren Sulfitlösungen untersucht. Auch hier sind die Ergebnisse mit der vorausgesagten Gleichgewichtsverschiebung zugunsten des S2O2-5-Ions gemäß den Gleichungen in Einklang.

Notes: Einkristallaufnahmen von Natriumamid und ihre Auswertung durch Patterson- und Fourier-Synthese haben zu folgenden Ergebnissen geführt:Natriumamid kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstantena = 8,044 b = 8,911 c = 10,406 kX.Raumgruppe D242h mit 16 Formeleinheiten im Elementarkörper. Es sind folgende Punktlagen besetzt:Na in (16 g) mit z = 0,142NH2 in (16 e) mit x = 0,233.Die NH2-Ionen bilden eine stark deformierte, kubisch dichte Anordnung, die Natrium-Ionen befinden sich in Tetraederlücken.

Notes: Es wird eine neue Methode der calorimetrischen Direktbestimmung der Wärmetönungen von Hochtemperaturprozessen beschrieben, bei der die zu untersuchenden Substanzen in der Calorimeterbombe in einem elektrischen Öfchen in sehr kurzer Zeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden.Bei Verwendung eines entsprechenden Wattsekundenzählers ist es möglich, die Heizenergie mit so großer Genauigkeit festzulegen, daß die Meßergebnisse denen anderer calorimetrischer Methoden gleichkommen. Angewandt wurde die Methode, um die Wärmetönungen der Carbonat- und Hydroxydschmelze von Natriumdisilicat und Natriummetasilicat sowie um die Entglasungswärmen der Natriumsilicate und deren Umwandlungswärmen zu bestimmen.

Notes: Die Volumenänderungen beim Schmelzen von NaCl, NaBr, NaJ, KCl, KBr, KJ, RbCl, RbBr, CsCl wurden gemessen. Es wurden zum Teil sehr hohe Werte gefunden und ihr Zusammenhang mit den Entropieänderungen beim Schmelzen, der Gitterenergie u. a. untersucht. In den einzelnen Gruppen der Alkalihalogenide wachsen die in % ausgedrückten Δv-Werte mit den Schmelzentropien, sie nehmen proportional den Gitterenergien zu. Auch andere Eigenschaften, so z. B. die Radienquotienten und die Polarisierbarkeiten sind in die Diskussion einzubeziehen.

Notes: Von (CH3)3SiSH, Cl3SiSH, (CH3)3SiSSi(CH3)3, Cl3SiSSiCl3, (CH3)2SiS2Si(CH3)2 und Cl2SiS2SiCl2 wurden die RAMAN-Spektren aufgenommen und die gemessenen Frequenzen den Schwingungen der Molekel zugeordnet. Die SH-Gruppe verhält sich schwingungsmäßig wie ein Cl-Atom. Die Kraftkonstanten der SiS-Bindungen sind alle von ungefähr gleicher Größenordnung kSiS = 2,28 mdyn/Å. Das entspricht dem für eine SiS-Einfachbindung zu erwartenden Wert von 2,22 mdyn/Å. Die Darstellung der Chlorverbindungen erfolgte durch Umsetzung von SiCl4 und SiCl3Br mit NaHS bzw. H2S.

Notes: Präparative Versuche zum Siliciumtransport mit Hilfe der gasförmigen Dihalogenide SiCl2, SiBr2, SiJ2 werden beschrieben. Das Silicium wandert mit dem Chlorid und dem Bromid von höherer zu niedrigerer Temperatur. Im Jodidsystem ist die Transportrichtung dagegen druckabhängig: Silicium wird bei kleinen Drucken zur heißen, bei größeren Drucken aber zur kälteren Zone transportiert.Zur Aufklärung dieser Transportumkehr wurden Gleichgewichtsmessungen durchgeführt. Sie lieferten Interpolationsformeln für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm (a)}\quad {\rm SiJ_4g} ={\rm SiJ_2g + 2 J_g}$$ $${\rm (b)}\quad {\rm Si_f + 4 J_g} ={\rm SiJ_4g}$$ $${\rm (c)}\quad {\rm Si_f + SiJ_4g} ={\rm 2\, SiJ_2g}. $$\end{document} Die Transportumkehr kommt durch das Zusammenspiel der exothermen Reaktion (b) mit der endothermen Reaktion (c) zustande. Die Angaben über die Gleichgewichte und die Modellvorstellung, nach der der Transporteffekt mit der Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsräumen gedeutet werden kann, gestatten die Berechnung der Transportumkehr-Bedingung im System Si/J. Das Ergebnis dieser Berechnung stimmt mit den Experimenten überein.Strömungsversuche, bei denen ein SiJ4-Argon-Gemisch eine Glühzone passierte, ergaben, daß zu jeder Temperatur ein „kritischer SiJ4-Zersetzungsdruck“ gehört, der unterschritten werden muß, wenn sich Silicium abscheiden soll. Bei größeren Drucken geht der SiJ4-Zerfall nur bis zum SiJ2 [Gl. (a)] und die Zerfallsprodukte SiJ2, J2, J vereinigen sich beim Abkühlen wieder zu SiJ4. Der „kritische Zersetzungsdruck“ entspricht einem Gleichgewichtszustand und ist für jede vorgegebene Temperatur berechenbar.Die Untersuchung ergibt verschiedene Wege zur Reinigung von Silicium.

Notes: Der Madelung-Faktor der K2PtCl6-Struktur wird nach einem Näherungsverfahren unter der Annahme berechnet, daß reine Ionenbindung vorliegt, Es ergibt sich eine starke Abhängigkeit des Madelung-Faktors vom Parameter x, der den Abstand Zentralion-Ligand bestimmt. Für den Fall, daß innerhalb des Komplexions zusätzliche kovalente Bindungen vorhanden sind, ergibt sich bei konstantem x eine weitere Abhängigkeit des Madelung-Faktors von der effektiven Ladung des Zentralions.

Notes: Die Darstellung und röntgenographische Untersuchung von Einkristallen der Peroxyde Na2O2, K2O2 und Rb2O2 wird beschrieben. Beim Cs2O2 konnte eine Strukturaufklärung mit Hilfe von Pulveraufnahmen durchgeführt werden. Folgende Gitterdimensionen [in Å] und Punktlagen(1) wurden gefunden: .Der O - O-Abstand im Peroxydion wurde in den Alkaliperoxyden zu 1,50 ± 0,03 Å gefunden. Für Li2O2 konnte gezeigt werden, daß dieser Abstand im Gegensatz zu älteren Angaben mit den beobachteten Linienintensitäten verträglich ist, wenn man in der Raumgruppe C3h - C°6 die Li+ in den Punktlagen (a), (d) und (i) annimmt. (Abschn. V).Die bisher bekannten Strukturen anorganischer Peroxyde werden miteinander verglichen, wobei insbesondere auf das kristall- und raumchemische Verhalten der O22--Gruppe eingegangen wird. (Abschn. VI).

Notes: Durch konduktometrische und salzkryoskopische Untersuchungen sowie Diffusionsmessungen wird die Existenz des Gallatanions [Ga(OH),]- bzw. [Ga(OH),4 aq]- im gesamten alkalischen Gebiet bewiesen. Ähnliche Untersuchungen an mehr oder weniger basischen Ga(CIO4)3,-Lösungen machen das Auf treten eines definierten Hydrolyseproduktes als Zwischenstufe des Aggregationsverlaufs von Ga(ClO4)3 zu Ga(OH4)3 wahrscheinlich; mit Hilfe einiger experimentell erhaltener Daten wird versucht, das Molekulargewicht dieser Verbindung zu berechnen und deren mutmaßliche Zusammensetzung aufzuklären.Aus orientierenden Diffusionsmessungen an basischen In(OH4)3-Lösungen ergibt sich ein Gleichgewichtszustand zwischen wahrscheinlich sehr hochmolekularen und nur wenig aggregierten Hydrolyseprodukten. Alkaliindate sind sehr instabil und zerfallen bereits nach wenigen Minuten unter Abscheidung von Indiumhydroxyd.

Notes: Im Rahmen der Arbeiten über die Hydrolyse von Salzen schwacher anorganischer Säuren und über die Erscheinung der Entstehung von Polysäuren wurden Natriumauratlösungen und die bei der Hydrolyse gebildete Goldsäure untersucht. Es wurden Natriumauratlösungen dargestellt. Die Vorgänge, die beim Ansäuern vor sich gehen, wurden mittels konduktiometrischer und potentiometrischer Titration sowie mit der Methode der freien Diffusion und der Lichtabsorption untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß in den hier beschriebenen Auratlösungen unabhängig vom PH-Wert (13 bis 7) nur die monomere Form des Anions der Goldsäure (AuO2 · aq)- vorliegt und keine weiteren Säuren oder Polysäuren des Goldes gebildet werden, die stabil sind.

Notes: Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen [Hg(NS)]x und Hg2(NS7)2 werden beschrieben.

Notes: In Analogie zu der früher(1) beschriebenen Umsetzung von Fe(CO)5 mit Alkalimetallen im Ammonosystem, die zur Bildung von Tetracarbonylferrat(-II) führt, Fe(CO)6 + 2 Na → [Fe(CO)4]Na2 + CO, lassen sich auch die Hexacarbonyle der Chromgruppe zu tiefgelben edelgaskonfigurierten Pentacarbonylmetallaten(-II) reduzieren: Me(CO)6 + 2 Na → [Me(CO)5]Na2 + CO (Me = Cr, Mo, W).Diese besitzen  -  wie das Tetracarbonylferrat(7hyphen;II)  -  ein Molekül CO weniger als die betreffenden monomeren Metallcarbonyle.Die Reaktionen werden durch Bestimmung der verbrauchten Alkalimetalle und der bei den Umsetzungen freiwerdenden Gase quantitativ untersucht und die Eigenschaften der entstandenen Verbindungen beschrieben.

Notes: Die Ultrarotspektren der Methylborfluoride CH3BF2 und (CH3)2BF wurden im Bereich von 650-4000 cm-1 untersucht. Weiterhin wurde von einer Mischung beider Verbindungen das Raman-Spektrum bei -100°C aufgenommen. Diese Daten ermöglichen eine Zuordnung der Grundschwingungen, aus denen Werte für die Kraftkonstante der BF-Bindung berechnet werden.

Notes: Nach kurzer Einleitung, in der ein verbessertes, den chemischen Eigenschaften mehr gerecht werdendes Einteilungsschema der kondensierten Phosphate vorgeschlagen wird, werden Analysenmethoden beschrieben, die es gestatten, stark und schwach saure OH-Gruppen saurer kondensierter Phosphate und Zahl und Art von Vernetzungsstellen in vernetzten Phosphaten zu bestimmen. Es wird die Zeitreaktion der Bildung vernetzter Phosphate und von zwei Arten von Vernetzungsstellen und deren gegenseitige Umwandlung verfolgt. Die Kinetik ihrer Hydrolyse, die einem Gesetz erster Ordnung entspricht, wird untersucht. Die Hydrolysereaktion erweist sich als unabhängig vom pH und von der Zahl der Vernetzungsstellen. Die Aktivierungswärme der Hydrolyse beträgt nur ∼15 kcal und ist damit praktisch gleich der der Hydrolyse von Polyphosphaten in stark saurem Milieu. Eine Deutung dafür wird diskutiert.

Notes: Wird ein Gemenge von Si und SiO2 nach Zugabe von wenig Jod im geschlossenen Rohr erhitzt, so wandert SiO2 aus der heißeren (1270°C) in die weniger heiße (≤1000°C) Zone. Diese Erscheinung beruht darauf, daß das aus Si und SiO2 entstehende SiOg in die weniger heiße Zone diffundiert und dort zu SiO2 umgesetzt wird: 2 SiOg + SiJ4g = SiO2f + 2 SiJ2g 2 SiOg + 4 Jg = SiO2f + SiJ4g. Der SiO2-Transport ist berechenbar. Das elementare Silicium wandert bei kleinen Jodiddrucken nicht aus der heißen Zone ab.Bei entsprechenden Versuchen mit größeren Siliciumhalogenid-Drucken wird SiO2 bei mittleren Temperaturen abgeschieden, während sich das elementare Silicium in der kältesten Zone ansammelt.Im Hochvakuum auf die Quarzwand aufgedampftes Siliciummonoxyd hinterläßt nach dem Erhitzen mit Siliciumhalogeniden reines Siliciumdioxyd.Bei allen Versuchen hatte das gewonnene SiO2 faserigen Habitus.

Notes: Germanium reagiert mit CO2 bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Germanium(II)-oxyd und Kohlenmonoxyd. Die Reaktion beginnt bei 700° C und verläuft bei Temperaturen über 800° C mit großer Geschwindigkeit. Darauf gründet sich eine einfache Darstellungsweise für GeO.Man kann auch Germanium in einem Luftstrom auf Temperaturen über 700° C unter stark vermindertem Druck erhitzen. Es bildet sich mit dem Luftsauerstoff oberflächlich GeO2, welches von dem überschüssigen Germanium zu GeO reduziert wird. Nach dieser Methode können leicht größere Mengen GeO dargestellt werden.

Notes: Bei der Reaktion zwischen Schwefeltrioxyd und Antimonpentachlorid in Sulfurylchlorid-Lösung entsteht neben Disulfurylchlorid, S2O5Cl2, die Verbindung Sb2Cl8SO4. Diese Verbindung dürfte als [SbCl4]2SO4 aufzufassen sein.

Notes: Folgende Verbindungen wurden magnetisch untersucht: LiUO3 (I), NaUO3 (II), UCl5 (III) und UCl5 · SOCl2 (IV). Die beiden Uranate gehorchen dem CURIE- WEISSschen Gesetz mit Δ = -293° K (I) und -242° K (II). Die magnetischen Momente μ = 1,81 B.M. (I) und 1,66 B.M. (II) sprechen für das Vorliegen der Konfiguration 6d1 für U5+. Bei den beiden Halogeniden (III) und (IV) ergibt sich dagegen keine lineare Abhängigkeit der 1/X-Werte von T. Jedoch sind auch hier die μeff-Werte besser mit 6d1 als mit 5f1 in Einklang zu bringen.Lösungen von UCl5 in Tetrachlorkohlenstoff sind diamagnetsisch.

Notes: Die zum Teil langsam aus Lösungen von Berylliumoxyacetat in höheren Alkoholen (Propanol - Dekanol) ausfallenden Niederschläge sind heterogen und enthalten höherbasische Berylliumacetate, wie es schon bei niederen Alkoholen beobachtet worden ist. Die Umwandlung des Hauptbestandteils (β-Berylliumoxyacetat) zur kubischen Modifikation (α) wird jedoch, im Gegensatz zum Methanol- und Äthanol-Addukt, nicht mehr wesentlich verzögert.An Beispielen wird gezeigt, daß die Fällungsreaktion nicht auf einen hydrolytischen Einfluß der eventuell vorhandenen Wasserspuren im Lösungsmittel zurückgeführt werden darf, und daß die Reaktion nicht mit einer Änderung des spez. Widerstandes der alkoholischen Lösung verbunden ist.

Notes: Bei der thermischen Spaltung von S4N4-Dampf entsteht S2N2, eine gut kristallisierte, farblose Substanz, die leicht sublimiert, oberhalb + 30° explosionsartig in die Elemente zerfällt und sich sowohl zu S4N4 als auch zu Polyschwefelstickstoff, (SN)x, polymerisieren kann. (SN)x ist ein fester Stoff, der Metallglanz und ein beträchtliches Leitvermögen für den elektrischen Strom besitzt.

Notes: 1Die Kristallisationsgeschwindigkeit des unterkühlten Glycerins wird im Ultraschallfeld nur infolge der Erwärmung des Glycerins durch die Schallabsorption verändert. Bei geringer Unterkühlung wird sie also herabgesetzt.2Die Kristallisationsgeschwindigkeit des unterkühlten Benzophenons wird durch Ultraschall immer erhöht, und zwar wahrscheinlich durch Beseitigung der Wärmestauung vor der Phasengrenze.3Das unterschiedliche Verhalten von Glycerin und Benzophenon wird verursacht durch die Verschiedenheit der in der Zeiteinheit beim Erstarrungsvorgang freiwerdenden Wärmemengen. Beim Glycerin kommt es zu keiner Wärmestauung.4Beim Benzophenon läßt sich im Ultraschallfeld bei sehr geringer Unterkühlung die Erstarrung so leiten, daß ihr lineares Fortschreiten überwiegend durch sonophoretisches Vorwandern kleiner Kristalle bestimmt wird. Die Körnigkeit der erstarrten Schmelze wechselt dann in Abständen von einer halben Wellenlänge.5Die bekannten, sehr großen Erhöhungen der Erstarrungsgesch windigkeit im Ultraschallfeld sind an einen Gasgehalt der Schmelze gebunden. Sie kommen durch turbulente Vorgänge zustande, welche die Gasabscheidung bei der Erstarrung begleiten.

Notes: Die Basenreaktion des Rheniumpentacarbonyls führt unter Verwendung alkoholischer Lauge zur Entstehung von 1 Mol H2 und 1/2 Mol CO3-- -- pro Atom Re zu einem Kalium-μ-dioxohydrogen-octacarbonylo-dirhenat, entsprechend Das Kohlenoxyd reagiert hierbei unter Formiatbildung. Die Struktur des zweikernigen Komplexes wird durch Leitfähigkeit, Fällungsreaktionen und Diamagnetismus sichergestellt; die koordinativ 6zähligen Re-Atome besitzen eine abgeschlossene Edelgaskonfiguration.Bei der Basenreaktion des Rheniumchlorocarbonyls wird in Bestätigung dieses Reaktionsverlaufs ohne Entbindung von Wasserstoff dieselbe μ-Dioxoverbindung gebildet: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm Re}({\rm CO})_5 {\rm Cl} + 3{\rm KOH} \to {\rm Re(CO)}_{\rm 8} {\rm O}_{\rm 2} {\rm HK} + 2{\rm KCl} + 2{\rm CO} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} $$\end{document}Auch mit Thiophenol erhält man bei der Reaktion von Rheniumchlorocarbonyl einen diamagnetischen zweikernigen Komplex, [(CO)4Re(SC6H5)]2, dem Nichtelektrolytstruktur zukommt.

Notes: Ni3N leitet metallisch mit dem spezifischen Widerstand ϱ0 = 2,8 · 10-3 Ω. cm und dem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes α = +0,73 · 10-3 Grad-1, es gehört zu den Nitriden der Übergangsmetalle von metallischem Charakter.Cu3N ist ein Halbleiter mit ϱ0 = 6,0 · 102 Ω · cm und der Ablösearbeit der Elektronen von Δ∊ = 0,23 eV.Zn3N2 ist ebenfalls ein Halbleiter mit ϱ0 = 4,5 · 103 Ω · cm und Δ∊ = 0,09 eV.Während GaN ein Halbleiter mit ϱ20 = 4,0 · 108 Ω · cm ist, leitet InN überraschend gut mit ϱ0 = 4,0 · 10-3 Ω · cm und α = +0,37 · 10-3 Grad-1.Ge3N4 hat einen spezifischen Widerstand von mehr als 108 Ω · cm.Die Sonderstellung des InN hat eine Parallele in der hohen Leitfähigkeit des CdO.

Notes: Das Verhalten des Benzols, unter anderem seine längstwelligen Absorptionsbanden und seine Resonanzenergie, kann durch wellenmechanische Modelle z. B. nach Foerster oder Platt gut verstanden werden. Als formelmäßiger Ausdruck dieser Modelle genügen in erster Näherung die beiden Kekulé-Formeln: . Beim Einführen von Substituenten kommen neue Grenzformeln hinzu, beim Anilin z. B.: , die unter anderem die Direktionskraft der Substituenten nach (ortho- und) para-Stellungen verständlich machen. Die prozentuale Beteiligung solcher Grenzformeln am Grundzustand ist nur gering, und die maximale Arbeit bei der Anlagerung eines Protons an das negativierte C-Atom in para-Atellung zur Aminogruppe reicht nicht aus, um das Proton hier, statt am einsamen Elektronenpaar des N-Atoms anzulagern.Es wurde nun auf Grund der Absorptions-Spektren vom symmetrischen Triamino- und Trioxybenzol festgestellt, daß bei diesen Verbindungen ein Proton an einem Ring-C-Atom angelagert wird, so daß die hierbei entstehende langwellige Absorptionsbande (3600 Å beim s-Triaminobenzolmonokation) einen Übergang vom aromatischen zu einem aliphatischen System anzeigt. Z. B.: Bei dieser Verbindung scheint ein Gleichgewicht zwischen den beiden formen zu existieren, die Resonanzenergien der beiden Formen A und B sind hier von vergleichbarer Größe.

Notes: 1Unter Versuchsbedingungen, unter denen Chlor nur in sehr geringem Ausmaß in Ceylongraphit eingelagert wird, erfolgt diese Einlagerung bei gleichzeitiger Erniedrigung der anomalen Suszeptibilität des Graphits in starkem Ausmaß, wenn an Stelle des Graphits eine Bromgraphit-Restverbindung verwendet wird. Zunehmende Bromgehalte der Restverbindung begünstigen die Einlagerung. Für „spektroskopischen Graphit“ ist der Unterschied im Verhalten von Graphit und Bromgraphit-Restverbindung nicht so extrem.2Bei der Einwirkung von Jod auf die Restverbindung des Bromgraphits wird auch Jod in das Graphitgitter eingelagert und zwar wahrscheinlich über die dem vorliegenden Brom als JBr äquivalente Menge hinaus.3Steigende Mengen von Chlorwasserstoff bewirken unter sonst gleichen Bedingungen eine zunehmende Einlagerung des Chlors in Ceylongraphit und in spektroskopischen Graphit.4Auch die anomale diamagnetische Suszeptibilität der Restverbindung des Graphithydrogensulfates wird durch Chloreinlagerung stark erniedrigt.

Notes: Bei einer erneuten röntgenographischen Untersuchung des Systems Zirkon/Schwefel wurden außer den bisher bekannten Verbindungen ZrS3 und ZrS2 die Verbindungen ZrS und Zr4S3 sowie die Phasen Zr3S4 mit einem Homogenitätsbereich innerhalb der Zusammensetzung ZrS1.5-0.9 und Zr3S3 mit einem Homogenitätsbereich innerhalb der Zusammensetzung ZrS0,8-0,5 festgestellt.ZrS3 kristallisiert monoklin und ist dem TiS3 isotyp. ZrS kristallisiert im NaCl-Typ, Zr4S3 tetragonal in einer bisher unbekannten Struktur, die Zr3S4-Phase kubisch in einer Überstruktur des NaCl-Typs und die Zr3S2-Phase hexagonal im WC-Typ.

Notes: Die Löslichkeit der Silberhalogenide AgCl, AgBr und AgJ bei 18°C in Wasser und in Natriumhalogenidlösungen bis zu Konzentrationen von 2 Mol/Liter aufwärts wurde radiochemisch bestimmt. Die Versuche wurden mit gefällten und gealterten Silberhalogenidpräparaten durchgeführt, die mit 110Ag bzw. 111Ag markiert waren.Der Einfluß der Aktivitätskoeffizienten auf die Löslichkeit der Silberhalogenide wird diskutiert. Die rechnerische Analyse der Löslichkeitskurven ergibt: Alle Silber-halogenide liegen zu einem kleinen Bruchteil auch in undissoziierter Form in der Lösung vor, sie sind also keine starken Elektrolyte. In dem untersuchten Bereich treten folgende Komplexverbindungen hervor: [AgX2]-, [AgX3]- (X = Halogen) und beim AgJ bei höheren Jodidkonzentrationen auch [AgX4]-. Die Dissoziationskonstanten dieser Komplexverbindungen werden berechnet. Die Stabilität gleichartiger Komplexverbindungen steigt vom Chlorid zum Jodid an.

Notes: Die Darstellung von reinem Titandichlorid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Titan bei 1050°C wird beschrieben. Zuvor werden die thermodynamischen Voraussetzungen für das Verfahren erörtert und dabei der Siedepunkt für TiCl2 zu 1500°C ± 40°C berechnet.

Notes: Der Schmelzpunkt von TiCl2 liegt bei 1035 ± 10°C. Im System KCl/TiCl2 existieren die Verbindungen KTiCl3 (Smp. = 762°C) und K2TiCl4, wobei die letztere inkongruent bei 671°C schmilzt. Gegenseitige Löslichkeit der Verbindungen ineinander wurde nicht beobachtet.

Notes: Die bei der Behandlung von Na2[Cr(CO)5] in wäßrigen Systemen gemäß auftretende Cr(CO)5-Gruppe vermag einerseits zu Hydrogen-dekacarbonyl-dichromat-anionen, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm [Cr(CO)_5H]^- + \{Cr(CO)_5\} \rightarrow [Cr_2(CO)_{10}H]^-,} $$\end{document} andererseits bei Anwesenheit von NH3 oder Aminen zu Pentacarbonylchrom(O)-verbindungen (z. B. Cr(CO)5NH3 oder Cr(CO)5Pyr) oder unter Abspaltung von CO zu Tetracarbonyl-chrom(O)-verbindungen (z. B. Cr(CO)4en) zu reagieren. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm [Cr(CO)_5]^{2-} + 2 NH_4^+ \rightarrow Cr(CO)_5NH_3 + NH_3 + H_2.} $$\end{document}Die Bildung von Cr(CO)5NH3 erfolgt auch im Ammonosystem bei Einwirkung von AmmonosäurenDie erhaltenen Carbonylchrom(O)-verbindungen erweisen sich auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften als echte Substitutionsprodukte des Cr(CO)6 und eignen sich ihrerseits zur Darstellung weiterer, bisher unbekannter substituierter Chromcarbonyle.

Notes: 1Jodstickstoff reagiert mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak bei -78° momentan zu einer tiefroten Lösung, die sich innerhalb einer Stunde unter Stickstoffentwicklung wieder entfärbt. Quantitative Untersuchungen zeigen, daß die Gesamtreaktion nach der Gleichung abläuft. Der Reaktionsverlauf macht die Annahme zweier Teilreaktionen nach folgenden Gleichungen notwendig: 2Mit Natriumamid verläuft die Umsetzung vollkommen analog. Zusätzlich tritt hier bei Vorliegen von viel Jodstickstoff neben wenig Natriumamid eine schwarze, unlösliche Verbindung auf. Diese wandelt sich jedoch bei Zugabe von mehr Natriumamid in die rote Lösung um.3Silberamid liefert eine schwarze, unlösliche Verbindung der Zusammensetzung NJ3 · NH2Ag, die unter flüssigem Ammoniak stabil ist. Ein Überschuß von Silberamid neben Jodstickstoff führt hier nicht zu einer roten Lösung.4Aus den Experimenten ergibt sich, daß die Zusammensetzung des sich aus Jodstickstoff bildenden Anions von der Amidionenkonzentration in der Reaktionslösung abhängig ist.

Notes: Durch Umsetzung von Hexamminchrom(III)- und Hexamminkobalt(III)-nitratmit Na-phenolat in flüssigem NH3 wurde Hexamminchrom(III)- und -kobalt(III)-phenolat erhalten. Der thermische Abbau der Cr-Verbindung führt unter NH3- und Phenolabspaltung zu dem ammonobasischen Phenolat H2N—Cr(OC6H5)2, das als hochpolymere Verbindung mit 6zähligem Cr aufzufassen ist. Ein analoger Abbau der Co-Verbindung gelingt nicht.

Notes: Es wird das Verhalten von Gemischen von Kaliumoxyd und Schwermetalloxyden beim Erhitzen in Sauerstoffatomosphäre untersucht.1Aus KOx + Fe2O3 erhielt man beim Verhältnis K:Fe = 1:1 bei 450° C grünes KFeO2, bei 2:1 K2FeO4 und bei 3:1 eine neue Verbindung K3FeO4, die möglicherweise fünfwertiges Eisen enthält.2Aus KOx + NiO bildete sich K2NiO3.3Mit Co3O4 erhielt man mit KOx und CsO2 im Verhältnis Me:Co = 1:1 Substanzen der Bruttozusammensetzung MeCoO3. Versuche mit Gemischen aus CsO2 + Co3O4 zeigten jedoch, daß es sich nicht um eine einheitliche Substanz handelt, sondern um Gemische von KO2 mit MeCoIIICoIVO4.

Notes: A study of the formation of catechol derivatives of zirconium has been made by pH measurements. It has been shown that the extent of chelation becomes greater with increasing pH of the solution. In acidic range, the results indicate the formation of a mono-catecholate derivative only even though the catechol may be present in a much higher molar ratio. The results further confirm the formation of derivatives of the type K2[Zr(C6H4O2)3] in solution and indicate that the maximum coordination number that zirconium can achieve by chelation with catechol is six. The formation of another new derivative K[(OH) Zr (C6H4O2)2] is also indicated by these studies.

Notes: A study of the formation of catechol derivatives of zirconium has been made by conductometric titrations and also by directly analysing the derivatives obtained under different experimental conditions. In conformity with the conclusions obtained from a previous electrometric study, it has been found that mainly monocatechollate derivative is formed when the solution is acidic (pH 1,5-5). The results further confirm the formation of derivatives of the type K2[Zr(C6H4O2)3] and (NH4)2[Zr(C6H4O2)3] in solution and conductometric studies indicate that the maximum coordination number that zirconium can achieve by chelation with catechol in solution is six. Two new compounds, (NH4)2 [Zr(C6H4O2)3] and (NH4) [(OH)Zr(C6H4O2)2] have been isolated and it has been shown that the composite of the above derivatives also is in conformity with the conclusions from physic-chemical measurements.

Notes: Hydroxofluoroantimonate, die durch Hydrolyse von Hexafluoroantimonat entstehen, wurden papierchromatographisch untersucht. Die Markierung der Substanzen auf dem Chromatogramm gelingt nicht mit einem der üblichen Färbeverfahren, so daß Radioantimon (Sb(124)) als Indikator benutzt wurde. Nachgewiesen wurden die Ionen [SbFn(OH)6-n]-, wobei n = 2, 3, 4 und 5. Die entsprechenden Kaliumsalze sollen als Ausgangssubstanzen zur Gewinnung hochpolymer Fluoroantimonate dienen. Aus einer wäßrigen Lösung von KSbF6 fällt mit Nitronacetat kein Nitron-HSbF6 2 H2O, wie bisher angenommen, sondern Nitron-HSbF4(OH) · 2 H2O. Aus einer konz. Lösung von K[SbF4(OH)2] erhält man mit Nitronacetat das entsprechende Nitronsalz in reiner Form.

Notes: Die. Elektrolysen wäßriger Cyanidlösungen wurden bie verschiedenen pH-Werten an unangreifbaren Platinanoden durchgeführt.1Bei der Elektrolyse einer KCN-Lösung werden durch die Entladung der Cyanidionen an der Anode primär Cyanradikale gebildet, die sich zu Dicyan vereinigen. Dieses unterliegt der Disproportionierung zu Cyanid und Cyanat, wobei die Cyanidionen, bedingt durch die Basizität der Lösung, weitgehend als undissoziierte Blausäure vorliegen. Unter Gelb- bis Braunfärbung der Lösung und Abscheidung dunkelbrauner Flocken an der Anode polymerisiert die HCN zur Azulmsäure.2Wird die Elektrolyse in stärker alltalischer Lösung durchgeführt, so kann sich nach der Disproportionierung des Dicyans keine Azulmsäure bilden, da der Zusatz von Alkali das Aufteten VOn undissoziierter Blausäure verhindert. Eine gleichzeitig an der Anode auftretende Gasentwicklung - die Menge des kathodisch gebildeten Wasserstoffs verhält, sich zu der des Anodengases wie 19 zu 1 - ist auf eine untergeordnete Entladung der OH- bzw. CNO-Ionen zurückzuführen.3Die Elektrolyse von KCN oder K[Ag(CN)2] in schwach saurer Lösung führt in einem pH,-Bereich von 4-6 ebenfalls zur Bildung von Dicyan. Eine Disproportionierung findet jedoch nicht nicht statt. Das Dicyan entweicht zum Teil gasförmig, während der Rest gelöst bleibt. Dieser Anteil kann mittels eines Stickstoffstromes aus der Lösung entfernt werden.

Notes: Die Umsetzung sehr reiner SO2/O2-Gemische in Glimmentladungen führte nur zu Polyschwefelperoxyden der Zusammensetzung um (SO3,2)x. Versuche, eine Verbindung der Formel SO4 erneut darzustellen, blieben trotz weitgehender Variation der Versuchsbedingungen ohne Erfolg. Ein Reaktionsprodukt mit ähnlichen analytischen und chemischen Eigenschaften entstand nur dann, wenn den reagierenden Gasen SO2 und O2 ein Bruchteil an N2 zugemischt wurde. Der größte Teil der Eigenschaften dieses früher als SO4 angesehenen Reaktionsproduktes läßt sich aus einer Formulierung als Mischung von Dinitrosyldisulfat mit Polyschwefelperoxyden geringen Oaktiv-Gehalts ableiten. Die Existenz einer monomeren SO4-Molekel ist auch von theoretischen Überlegungen her unwahrscheinlich, während sich ein polymeres (SO4)x verhältnismäßig gut darstellen läßt.

Notes: Die chemische Analyse der flüchtigen Reaktionsprodukte, die bei der exothermen Reaktion Si + 4 CuCl → SiCl4 + 4 Cu entstehen, hatte ergeben, daß sich neben dem Hauptprodukt SiCl4 als Nebenprodukte höhermolekulare Siliciumchloride mit (Si—Si)-Bindungen bilden und daß der Gesamtverlauf der Umsetzung autokatalytischen Charakter hat. Aus der thermischen Analyse des Reaktionsverlaufs war abgeleitet worden, daß die Reaktion mit einer Passivierung der Komponente Si beginnt. Als Überleitung von der Mitteilung I (die nur eine Übersicht über die Ergebnisse enthielt) wird in dieser Mitteilung II die Auswertung der thermischen Analyse ausführlich beschrieben. Anschließend wird gezeigt, daß die Befunde am System Si/CuCl in naher Beziehung stehen zu Erfahrungen über die Chlorierung von Silicium und über den Abbau höhermolekularer Siliciumchloride durch Cu bzw. CuCl, die bisher unabhängig von dem System Si/CuCl gewonnen wurden. Es werden experimentell gesicherte Teilreaktionen zusammengestellt, die auch beim Aufheizen des Systems Si/CuCl in der Grenzflächenzone der Komponente Si möglich sind. Diese liefern als Modellreaktionen Beiträge zum Verständnis des Reaktionsverlaufs bis zum sogenannten Sprungpunkt des Systems Si/CuCl.

Notes: Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen BaPbF6, SrPbF6 und CaPbF6 werden beschrieben. Als Ausgangssubstanzen wurde BaPbO3 (Perowskit-Typ) und SrPbO3 (noch nicht indiziert) benutzt. Die Fluorverbindungen sind farblos und gegen Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit empfindlich; unter HF-Abgabe findet dabei Hydrolyse statt. BaPbF6 kristallisiert im BaGeF6-Typ mit a = 7,45 Å, c = 7,52 Å; c/a = 1,01. DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen vom SrPbF6 lassen sich tetragonal indizieren mit a = 5,21 Å, c = 4,48 Å; c/a = 0,86. Wahrscheinlich liegt hier eine eindimensionale Vernetzung von PbF6-Oktaedern vor. Pulveraufnahmen des CaPbF6 lassen sich kubisch mit a = 8,476Å indizieren; die Intensitäterechnung zeigt, daß eine Überstruktur des ReO3-Typs mit gesetzmäßiger Verteilung von Ca2+- und Pb4+-Ionen vorliegt.

Notes: Es wird über die Darstellung von gelbem, sublimierbarem Pb(C5H5)2 berichtet, welches sich nach einer neuen präparativen Methode durch Umsetzung von Na mit C5H6 in Tertiärbutanol und nachfolgende Reaktion des dabei erhältlichen NaC5H5 mit Pb(NO3)2 in Dimethylformamid erhalten läßt. Die diamagnetische Verbindung weist ein Dipolmoment von 1,63 Debye auf und stellt damit eine gewinkelte Molekel dar. Die Doppelkegelstruktur des Fe(C5H5)2 bildet sich nicht mehr aus.

Notes: Nach den bisherigen Methoden schied man den in Schwefel enthaltenen Kohlenstoff durch langes Erhitzen auf niedere Temperaturen bis 445°C aus, und trennte ihn durch Adsorption oder Vakuumdestillation. Es ist besser, umgekehrt durch höhere Temperaturen auf allmählich entweichenden CS2 hinzuarbeiten, indem man einen elektrischen Heizer in den siedenden S steckt, wobei man den Vorteil hat, am Heizer noch vorhandenen C als schwarzen Beschlag direkt zu sehen. Man kann so in einigen Tagen aus umkristallisiertem S ohne Aufsicht und Manipulationen durch Vakuumdestillation des behandelten S auf C-Gehalte von weniger als 10-6% kommen.

Notes: Nach Röntgenuntersuchungen ist der Zusammenhang zwischen den Modifikationen des Berylliumoxyacetats dadurch gegeben, daß die bekannte, bei Raumtemperatur instabile monokline Modifikation (β) nur über die eigentliche Hochtemperatur-Modifikation (γ) erhalten wird.

Notes: Nach der Methode der Direktcalorimetrie wurden die Bildungsenthalpien der folgenden Cu - Se-Verbindungen bestimmt:

Notes: Tri-acetate, tri-propionate and tri-butyrate of aluminium have been prepared by the reaction between aluminium alkoxides and the corresponding acid anhydrides either in the presence or absence of an inert solvent. When carried out in benzene, the initial product appears to be a mono-alkoxy di-acid compound of aluminium which, on further refluxing in the acid anhydride gives the tri-acid compound. Aluminium tri-acetate and tri-propionate are found to be insoluble in benzene, whereas the tri-butyrate resembles the higher tri-soaps in being soluble in this solvent. The mono-alkoxy di-acid compounds have been found to be water repellent, but give viscous solutions in benzene.

Notes: Anstelle der Elektronegativitäten nach Pauling werden zur Abschätzung der Polarität einer chemischen Bindung Rumpfladungszahlen auf der Basis der Ionisierungsenergien abgeleitet.

Notes: Die in der Literatur als “Amidoverbindung” beschriebene Substanz HgNH2F ist auf Grund chemischer und physikalischer Untersuchungen als (Hg2N)F · NH4F aufzufassen. Es liegt wie in der Millonschen Base und deren Salzen, (Hg2N)X, ein dreidimensionales (Hg2N)-Gerüst vor, in dessen Hohlräumen Fluor- und Ammoniumionen eingelagert sind.

Notes: Es werden durch Direktmessungen die Glasbildungs- und Entglasungswärmen für die im System KNO3—Ca(NO3)2 auftretenden Gläser bestimmt und aus ihnen die auf die Bildung der Verbindung 4 KNO3 · Ca(NO3)2 entfallende Wärmetönung errechnet. Aus der übereinstimmung des Maximums der Entglasungswärmen mit dem Maximum der Glasigkeit ergibt sich das Stabilitätsmaximum der inkongruent schmelzenden Verbindung in den Gläsern bei einem Calciumnitratgehalt von 50,4%.

Notes: Es werden die Verteilungsfunktionen der bei der Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Halogensulfanen auftretenden Molekelarten abgeleitet.

Notes: Bei der Zersetzung von SN2F2 in einem Quarzrohr bei 250°C und 300 Torr erhält man neben SiF4, N2 und anderen noch nicht näher untersuchten Produkten farbloses gasförmiges NSF. Fp.: -79° C; Kp.: 4,8° C; d4-60 = 1,38 g/cm3. Mittlere molare Verdampfungsenthalpie 5300 cal; Troutonsche Konstante 19,1. NSF ist das Isomere zu dem von uns nachgewiesenen SNF(2); es ist mit SO2 isoelektronisch. Die Hydrolyse mit verd. Natronlauge gibt NH4+-, F-- und SO32--Ionen.Zersetzt man siedendes SN2F2 unter milderen Bedingungen, dann entsteht außer N2 an weiteren flüchtigen Verbindungen SNF3(1) und NSF neben einer farblosen, flüssigen, noch nicht näher definierten Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindung.

Notes: Die früheren Verfahren zur Gewinnung der definierten Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5 aus Rohölen wurden hinsichtlich Ausbeute und Reinheitsgrad der Produkte weiterentwickelt, da sich bei der systematischen Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsmöglichkeiten dieser Verbindungsklasse der Bedarf nach größeren Mengen der formelreinen Stoffe ergab.H2S2 und H2S3 werden nach einem modifizierten Krackverfahren aus Rohöl gewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Isolierung und Reinigung von H2S4 und H2S5 erfolgt durch Dünnschichtdestillation von Rohölen geeigneter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Fraktionierung durch Kolonnen.Physikalisch-chemische Daten der Sulfane werden mitgeteilt. Die angegebenen Raman-Spektren enthalten einige neue, in unseren früheren Mitteilungen noch nicht aufgeführte Frequenzen.

Notes: Die von uns bereits früher gefundene, im allgemeinen zu einem Homologengemisch führende Kondensation zwischen Sulfanen H2Sn und Chlorsulfanen SmCl2 läßt sich unter geeigneten experimentellen Bedingungen auch zur Synthese definierter Sulfane verwenden. Durch die im wesentlichen nach dem einfachen Schema verlaufende Reaktion wurden unter Verwendung der bisher bekannten Chlorsulfane SCl2 und S2Cl2 sowie der im Rahmen dieser Arbeitsreihe vor kurzem dargestellten höheren Glieder S3Cl2 und S4Cl2 nahezu formelreine Sulfane erhalten. Von besonderer Wichtigkeit ist diese Methode für die Gewinnung der nicht destillierbaren höheren Homologen, von welchen H2S7 und H2S8 auf diesem Wege erstmalig synthetisiert wurden. Wegen der einfachen und schonenden Arbeitsweise ist das Verfahren ebenfalls mit Vorteil für die Darstellung größerer Mengen der auch durch Destillation von Rohölen isolierbaren Sulfane H2S5 und H2S6 zu verwenden.Die Bedeutung der durchgeführten Synthesen liegt auch darin, daß sie eine wesentliche Stütze für die Auffassung über die Kettenstruktur der Sulfanmolekeln darstellen.Die erhaltenen Produkte wurden durch Messung der Dichte und der Viskosität sowie durch Aufnahme der Raman-Spektren charakterisiert. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der vorliegenden Arbeit mitgeteilt.

Notes: Die Hydridjodide der Erdalkalimetalle (CaHJ, SrHJ, BaHJ) lassen sich durch Zusammenschmelzen von Hydrid und wasserfreiem Jodid bzw. von Metall und Jodid in einer Wasserstoffatmosphäre bei 900° darstellen; beide Reaktionen müssen im abgeschlossenen System (zugeschweißten Tiegeln) durchgeführt werden, um eine Dissoziation von Jodid zu vermeiden. Dabei fallen die Verbindungen in großen, glänzenden Blättchen an und ähneln in ihrem Aussehen weitgehend dem Glimmer.Sie kristallisieren tetragonal im PbClF-Typ (Raumgruppe D4h7-P 4/nmm) mit den folgenden Gitterkonstanten: Für die Metall- bzw. Jod-Ionen wurden bei den zweizähligen Punktlagen 0 1/2zMe, 1/2 0 zMe und 0 ½ zJ, ½ 0 zJ die unbestimmten Parameter wie folgt festgelegt: Für die Punktlagen der Hydridionen ergaben sich aus räumlichen Überlegungen: 000, ½ ½ 0.Beim Erhitzen im Hochvakuum beginnen sich die Verbindungen bei ∼660° (CaHJ), ∼710° (SrHJ) und ∼770° (BaHJ) zu zersetzen. Die in zugeschweißten Tiegeln durchgeführte thermische Analyse ergab für die Systeme CaJ2/CaH2, SrJ2/SrH2 und BaJ2/BaH2 Zustandsdiagramme mit Schmelzpunktsmaxima bei der Zusammensetzung MeHJ (CaHJ = 685°, SrHJ = 736°, BaHJ = 795°) und je zwei Eutektika.

Notes: Bei der Umsetzung von wasserfreier Unterphosphorsäure mit Diazoalkanen werden Ester erhalten, die auf Grund ihrer Eigenschaften und insbesondere nach Aussage des Raman-Spektrums die gleiche Konstitution wie die Säure mit einer Phosphor-Phosphor-Bindung besitzen. Sie sind nicht identisch mit den früher von Arbusow bzw. Nylen aus Natrium-dialkyl-phosphit mit Brom bzw. Jod dargestellten Verbindungen der gleichen Zusammensetzung, noch mit den durch Alkylhalogenid daraus erhältlichen Isomerisations-Produkten. Für diese Substanzen werden die von Arbusow vorgeschlagenen Struktur-formeln durch ramanspektroskopische Untersuchung bestätigt. Damit wird der direkte Nachweis für die Existenz von drei isomeren Ester-Reihen der Bruttozusammensetzung (RO)4P2O2 erbracht.Es wird eine Reihe von Versuchen mitgeteilt, die echten Unterphosphorsäure-ester mit P—P-Bindung auch durch Kondensation von geeigneten Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure darzustellen. Bei der Einwirkung von Dialkyl-phosphit auf Dialkyl-chlor-phosphat in Gegenwart von Pyridin entsteht jedoch nur Pyrophos-phorsäure-ester. Dagegen können durch Umsetzung von Dialkylhalogen-phosphat mit Natrium unter milden Bedingungen Reaktionsprodukte gewonnen werden, die zu 65% aus Unterphosphorsäure-ester und daneben aus Pyrophosphorsäure-ester bestehen. Eine weitere Anreicherung des Hauptproduktes gelingt durch nachfolgende Fraktionierung im Vakuum. Bei den Umsetzungen von Trialkyl-phosphit mit Dialkyl-chlor-phosphat bzw. von Trialkyl-phosphat mit Dialkyl-chlor-phosphit werden in glatter Reaktion Iso-Unterphosphorsäure-ester erhalten, worüber in einer folgenden Arbeit ausführlicher berichtet wird.

Notes: Durch Titration von CdSO4-Lösungen mit NaOH konnten die beiden basischen Sulfate CdSO4 · Cd(OH)2 und CdSO4 · 3 Cd(OH)2 nachgewiesen werden. Das Existenzgebiet von CdSO4 · Cd(OH)2 liegt zwischen Ph 6 und 8, das von CdSO4 · 3 Cd(OH)2 zwischen Ph 8 und 10. - Die beiden Hydroxydsulfate entstehen nicht durch direkte Fällung nach der Gleichung 2 CdSO4 + 2 NaOH=CdSO4 · Cd(OH)2 + Na2SO4, sondern in einer Sekundärreaktion aus dem primär gefällten Hydroxyd und überschüssigem Cadmiumsulfat: Cd(OH)2 + CdSO4 = CdSO4 · Cd(OH)2. Die basischen Salze zerfallen nach längerer Zeit wieder in der Lösung, aus der sie entstanden sind. Sie sind also instabile Übergangsglieder zwischen der Primärfällung und einem gealterten Hydroxyd oder höherbasischen Salzen. Die beiden basischen Sulfate und das Hydroxyd sind leicht ineinander umzuwandeln. Während kristalline Hydroxydpräparate bei 190° in braunes CdO übergehen, entwässern die beiden basischen Sulfate erst ab 280°. Das dabei entstehende braune Gemisch aus CdO und CdSO4 wird beim längeren Erhitzen auf 500° wieder weiß. Es bildet sich also offenbar eine Verbindung aus CdO und CdSO4. - Die beiden basischen Cadmiumselenate CdSeO4 · Cd(OH)2 und CdSO4 · 3 Cd(OH)2, die erstmalig dargestellt wurden, verhalten sich den basischen Sulfaten völlig analog.

Notes: Die partielle Hydrolyse von POCl3 führt bei stöchiometrischen Verhältnissen zur Dichlorphosphorsäure. Diese Säure und einige ihrer Salze konnten rein dargestellt werden. Bei der weiteren Hydrolyse war die Monochlorphosphorsäure nicht zu fassen, da unter den gewählten Reaktionsbedingungen Kondensationsreaktionen zu Derivaten von Polyphosphorsäuren führten. Die Hydrolyse von PCl3 lieferte trotz Variation der Bedingungen phosphorige bzw. diphosphorige Säure als Hauptprodukte. Daneben tritt eine Disproportionierung in POCl3 und P4O ein. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.

Notes: Es wird eine Übersicht über das Verhalten der genannten Goldhalogenide in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gegeben. Im experimentellen Teil wird die Darstellung von Additionsverbindungen mit Vertretern verschiedener Gruppen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen beschrieben.

Notes: Bei der Umsetzung von Erdalkalimetallsulfiden einschließlich des MgS mit TiS2 und ZrS2 bei Temperaturen von 600-1000°C wurden nur die Verbindungen SrTiS3, BaTiS3 und BaZrS3 erhalten.SrTiS3 und BaTiS3 sind isotyp. Ihre Pulverdiagramme lassen sich tetragonal, hexagonal und orthorhombisch indizieren; sie weisen auf eine Isotypie zum BaNiO3 hin.BaZrS3 ist dimorph. Die Tieftemperaturmodifikation kristallisiert im tetragonal verzerrten Perowskit-Typ. Die Hochtemperaturform hat eine kompliziertere unbekannte Struktur.

Notes: Bei der Umsetzug von Dioxybenzolen mit Methylchlorsilanen entstehen Produkte, die, wenn man von Trimethylchlorsilan über Dimethyldichlorsilan zu Methyltrichlorsilan geht, einen übergang von relativ kleinen Molekeln, wie es z. B. ein Trimethylsilyläther ist, zu Makromolekeln ähnlich wie bekannte Siliciumtetrachloridderivate, darstellen. Neben der Zahl der reaktiven Chloratome beeinflußt auch die Stellung der OH-Gruppen bei den Dioxybenzolen die Struktur der Produkte.

Notes: Nach der schon von GUTSCHE benutzten Umsetzung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3\,{\rm HgO + HgX}_{\rm 2} + 2\,{\rm RNH}_{\rm 3} {\rm X} \to {\rm 2}\,{\rm Hg}_{\rm 2} ({\rm NR)X}_{\rm 2} + 3\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} $$\end{document} wurden eine Reihe von Quecksilber(II)-imino-Verbindungen gewonnen, in denen X = Cl oder Br und R = H, C2H5, OC2H5, C6H5 und CO · NH2 ist. Das Verhalten dieser Verbindungen gegenüber Wasser und wäßrigen Lösungen von Ammoniak bzw. Ammoniumsalz wurde geprüft. Schließlich wurde die Reaktionsfolge, die zur angeführten Summengleichung führt, geklärt.

Notes: Ein Vorschrift zur Darstellung freier Diamidophosphorsäure wird angegeben. - Freie Diamidophosphorsäure verwandelt sich an feuchter Luft innerhalb einiger Monate in Ammonium-hydrogen-monoamidophosphat. - Von den Silbersalzen der Diamidophosphorsäure wird das explosive Pentasilbersalz untersucht und seine Konstitution gemäß der Formel mit vierbindigem Phosphor gefunden. - Die Dissoziations-Konstanten der Monoamido- und der Diamidophosphorsäure werden aus potentiometrischen Titrationen und aus Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. - Die Hydrolyse der beiden Säuren verläuft ziemlich schnell und führt schließlich zu Monophosphat.

Notes: Die realen Redoxpotentiale werden in AsV/AsIII-, SbV/SbIII-, SnIV/SnII-, TiIV/TiIII- und CrVI/CrIII-Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration verschiedener Säuren bei 20°C gemessen. In mehreren Systemen wird die Gültigkeit der Nernstschen Gleichung und die beschleunigende Wirkung von Katalysatoren auf die Einstellungsgeschwindigkeit der Potentiale untersucht.

Notes: An ZnFe2O4, Fe3O4 und ihren festen Lösungen die H2O2-Zersetzung als Akzeptorreaktion, katalysiert durch oktaedrische Fe2+-Ionen, die im ZnFe2O4 infolge der Fehlordnung, bei den übrigen Spinellen dieser Reihe schon im Idealgitter vorhanden sind. Die Oberfläche des MgFe2O4 verändert sich infolge langamer Reaktion mit Wasser und Auflösung des entstandenen Mg(OH)2, während die H2O2-Zersetzung heterogen durch (in erster Linie) oktaedrische und homogen durch gelöste Fe2+-Ionen katalysiert wird. Die allmählich gebildete Hydrathülle behindert die Wechselwirkung zwischen Gitterionen und H2O2, vermag aber selbst dessen Zersetzung zu beschleunigen. Wo das Spinellgitter katalysiert, zeigen Aktivierungsenergien und spezifische elektrische Widerstände als Funktionen der Katalysatorzusammensetzung den gleichen Gang.Folgerungen aus der Annahme, daß sich an die katalytische Spaltung der H2O2-Molekel Reaktion anschließen, in denen in Radikale OH und HO2 auftreten, sind im Einklang mit den Beobachtungen.Die festen Katalysatoren hemmen die Selbstzersetzung des H2O2. Die Messung der Aktivierungsenergie bestätigt den Abelschen Mechanismus der Selbstzersetzung.

Notes: Dissociation of the malonato-complexes of aluminium and gallium have been studied and their successive instability constants measured. These compunds have been found to dissociate in successive stages in solutions and all the intermediate stages have been detected there. In stability they are quite comparable with the corresponding oxalato-complexes.

Notes: Durch Fluorieren von Antimon(V)-chlorid mit Arsentrifluorid entsteht die Verbindung [SbCl4]F nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3\,{\rm SbCl}_{\rm 5} + {\rm AsF}_{\rm 3} \to 3\,[{\rm SbCl}_{\rm 4}]{\rm F + AsCl}_{\rm 3} . $$\end{document}. Die Verbindung wird mit der analogen Phosphorverbindung [PCl4]F verglichen. Die Unbeständigkeit von [AsCl4]F wird im Hinblick auf die bisher vergeblich versuchte Darstellung von AsCl5 besprochen.

Notes: Es wird gezeigt, daß das 1-Amino-1-oxymethylcyclohexan (abgekürzt Aminol), das als cyclisches Dialkyl-äthanolamin aufgefaßt werden kann, ähnlich wie das Äthanolamin selbst definierte Komplexe mit verschiedenen Metallen eingeht, in denen es normalerweise 2zählig fungiert. Normaltyp: [Me(Aminol)2]X2. Bei Überschuß des Liganden erfolgt partielle bzw. totale Säureabspaltung und Bildung komplexer Alkoholate, z. B. Me(Aminol-H)2, die den Charakter von Anhydrobasen aufweisen und gleichzeitig Nichtelektrolytkomplexe darstellen. Mit Chromchlorid entsteht gleichfalls ein Nichtelektrolytkomplex [Cl3Cr(Aminol)3], in dem das Aminol nur über die Aminogruppe an das Chrom gebunden sein dürfte und demgemäß hier lediglich 1zählig auftritt. Die schon beim Nickel und 2wertigen Kobalt bemerkbare Tendenz, auch 6zählige Komplexe zu bilden - [Ni(Aminol)2(Aminol-H)]Br, [Co(Aminol)3]SO4 · CH4O -, tritt beim 3wertigen Kobalt erwartungsgemäß besonders hervor, gleichzeitig aber auch die Bevorzugung von Mehrkernkomplexen, was z. B. die Isolierung des [Co(Aminol-H)2-Aminol-SO4—Co(Aminol-H)2(Aminol)] beleuchtet. Auch ein aus Kobaltacetat erhältlicher blauvioletter Komplex der wahrscheinlichen Konstitution [Co(Aminol)2(NO)2(CH2O)2](O2CCH3)2 neigt dazu, unter Verlust von Aminol in einen Zweikernkomplex, diesmal mit einer Aminolbrücke, überzugehen.

Notes: In der Absicht, die einander widersprechenden Literaturangaben über den Zerfall von Thiosulfaten in saurer Lösung zu klären, wurden ätherische Lösungen der wasserfreien Thioschwefelsäure durch Umsetzung von Thiosulfaten mit Chlorwasserstoff unter Äther bei -78° hergestellt.Durch Umsetzung solcher Lösungen mit Aluminiumwasserstoff konnte das bis jetzt noch unbekannte Aluminiumthiosulfat dargestellt werden.Durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei -30° aus den ätherischen Lösungen wurde das flüssige Diätherat H2S2O3 · 2 R2O isoliert, das bei Raumtemperatur unbeständig ist.Das Studium des Verhaltens der wasserfreien Thioschwefelsäure führte zur Aufklärung des Zerfalls dieser Verbindung: die Säure zerfällt oberhalb von -5° quantitativ in H2S und SO3.Unter Ausnutzung dieses Zerfalls ließ sich durch Umsetzung von Bleithiosulfat mit Chlorwasserstoff und Paraldehyd unter Äther bei Raumtemperatur die β-Form des trimeren Thioacetaldehyds darstellen.In Umkehrung des aufgefundenen Zerfallsmechanismus konnte die wasserfreie Thioschwefelsäure in einfacher Weise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen von H2S und SO3 in Äther bei tiefen Temperaturen synthetisiert werden.

Notes: Als Grundlage für die Chemie zweidimensionaler (lepidoider) Verbindungen synthetisierten wir ein basisches Kupfersilicat (OCuOH)6. Es entsteht durch Einwirkung von Tetramminkupferlösungen auf die Netzkieselsäure H2Si2O5 bzw. (OH)6. Die Kieselsäure wie auch das basische Kupfersilicat sind in gleicher Weise aus lose übereinanderliegenden zweidimensionalen Kristallen aufgebaut. Das grüne Silicat verliert beim Erhitzen auf 300-400°C 1 Molekel Wasser und bildet dabei die wasserfreie, braune Verbindung · Die Wasserabgabe ist reversibel. Schon an feuchter Luft bildet sich die grüne Verbindung zurück. Erhitzen auf etwa 600°C bewirkt unter Aufglühen Umwandlung in eine stabilere Anordnung der Bausteine.

Notes: Bei Elektrolysen von AgCN-Lösungen in Pyridin an unangreifbaren Platin- oder Tantal-Anoden erfolgt primär die Entladung der Cyanidionen. Ein Teil der CN-Radikale stabilisiert sich zu Dicyan, der größere Teil der Radikale polymerisiert zu Paracyan.Eine elektrochemische Cyanierung konnte durch Abfangen der CN-Radikale mittels ungesättigter oder leicht substituierbarer organischer Verbindungen nicht erzielt werden. Ursache hierfür ist die ungewöhnlich hohe Resonanzenergie der Dicyanmolekel.Bei der Elektrolyse von AgCN an einer angreifbaren Antimon-Anode erfolgt eine anodische Auflösung von 100,5-101,0%. Aus der Pyridin-Lösung konnte Sb(CN)3 erstmalig in Form weißer, äußerst feuchtigkeitsempfindlicher und thermisch leicht zersetzlicher Kristalle gewonnen werden. Ähnliche Verhältnisse während der Elektrolyse werden auch bei Verwendung einer Wismut-Anode beobachtet. Eine Arsen-Anode wird nur teilweise von den entladenen Cyanid-Ionen angegriffen, während sich ein Teil der Radikale zu Paracyan vereinigt.

Notes: Darstellung und Eigenschaften der bislang unbekannten Verbindungen LiInO2 und NaInO2 werden mitgeteilt. Beide sind farblos; mit Wasser tritt Hydrolyse ein. LiInO2 kristallisiert wie α-LiFeO2 tetragonal mit a = 4,307 kX, c = 9,329 kX. NaInO2 ist dem α-NaFeO2 isotyp; die Gitterkonstanten sind ahex = 3,229 kX, chex = 16,32 kX.

Notes: Die kristallmorphologischen Veränderungen, die bei der Entwässerung von γ-Tonerdehydrat zum γ-Monohydrat bis zum α-Korund vor sich gehen, werden mikroskopisch und röntgenographisch untersucht. Entwässerung und Gitterumwandlung verlaufen nicht synchron.Der Umbau vom pseudohexagonalen (γ-Trihydrat) über den rhombischen (γ-Monohydrat), den kubischen (γ-Al2O3) zum hexagonal-rhomboedrischen (α-Korund) Gittertyp verläuft in Abhängigkeit von der zugeführten Energie als Funktion von Zeit und Temperatur als kontinuierlicher Vorgang. Die dabei auftretenden Zwischenformen des γ-Types können als Fragmente im Kristallaufbau angesehen werden. Der Umbau des Kristallgitters erfolgt endogen, wobei der kristalline Habitus des Ausgangsmaterials sehr häufig bis zur Endstufe erhalten bleibt. Die Bedeutung dieser Tatsache für das Schüttgewicht, den Ausrühreffekt und das sog. „Erinnerungsvermögen“ der Kristalle wird diskutiert.

Notes: Durch präparative Versuche wurde auf Grund von Röntgendiagrammen und Analysen festgestellt, daß Lithium und Silicium die Verbindungen Li2Si (dunkelblauviolett) und Li4Si (silbergrau) bilden. Für die Existenz der von MOISSAN festgestellten Verbindung Li3Si ergaben sich keine Anzeichen.

Notes: Die Entdeckung der Sulfan-monosulfonsäuren H2SxO3 eröffnete zwei neue Wege in das Gebiet der Polythionsäuren.1Die Sulfan-monosulfonsäuren reagieren in übersichtlicher Weise mit SO3 unter Bildung der wasserfreien Polythionsäuren nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 1}} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} . $$\end{document} So konnte durch Umsetzung von H2S3O3 mit SO3 in ätherischer Losung zum ersten Male die wasserfreie Tetrathionsäure H2S4O6, durch Umsetzung von H2S4O3 mit SO3 die wasserfreie Pentathionsäure H2S5O6, durch Umsetzung von H2S5O3 mit SO3 die wasserfreie Hexathionsäure H2S6O6 und durch Umsetzung von H2S6O3 mit SO3 die wasserfreie Heptathionsäure gewonnen werden. Die Säuren ließen sich auch direkt nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 2} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 4} {\rm O}_{\rm 6};\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 3} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 5} {\rm O}_{\rm 6}; \\ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 4} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 6} {\rm O}_{\rm 6} \,{\rm und}\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 5} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 7} {\rm O}_{\rm 6} \\ \end{array} $$\end{document} synthetisieren.Wasserfreie Trithionsäure H2S3O6, das Anfangsglied der Reihe H2SxO6, konnte ebenfalls zum ersten Male rein dargestellt werden durch Umsetzung von Trithionaten mit Chlorwasserstoff unter Äther.Die wasserfreien Polythionsäuren H2S3O6, H2S4O6 und H2S5O6 sind in Äther schwer löslich und fallen als Diätherate aus der Lösung aus, bei tiefen Temperaturen in Form weißer Kristalle, bei gewöhnlicher Temperatur in Form farbloser öliger Flüssigkeiten. Wasserfreie Hexathionsäure und Heptathionsäure sind besser ätherlöslich; sie konnten durch Abdampfen des Äthers in Form flüssiger Diätherate erhalten werden.2Ein zweiter Weg zur Darstellung von Polythionsäuren in wäßriger Lösung wurde in der Oxydation der Sulfan-monosulfonsäuren mit Jod gefunden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm J}_{\rm 2} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm 2x}} {\rm O}_{\rm 6} + 2\,{\rm JH}{\rm .} $$\end{document} Es wurde so aus H2S3O3 die Hexathionsäure, aus H2S4O3 die bisher unbekannte Octathionsäure H2S8O6, aus H2S5O3 die unbekannte Dekathionsäure H2S10O6 und aus H2S6O3 die ebenfalls unbekannte Dodekathionsäure H2S12O6 dargestellt.Aus den wäßrigen Lösungen dieser Polythionsäuren konnten durch Zusatz von Kaliumacetat und absolutem Alkohol die entsprechenden Kaliumsalze gefällt werden. So wurden K2S6O6 und die neuen Verbindungen K2S8O6 und K2S10O6 gewonnen.Octathionsäure, Dekathionsäure und Dodekathionsäure reihen sich ihrem Verhalten nach klar in die Reihe der bis jetzt bekannten Polythionsäuren ein. Von Alkali werden sie sofort zersetzt. Die Beständigkeit der Polythionsäuren gegenüber Säuren durchläuft bim Hexathionat ein Maximum und nimmt dann wieder ab. Mit Sulfit und Cyanid reagieren Octathionsäure, Dekathionsäure und Dodekathionsäure analog den bereits bekannten Polythionsäuren.

Notes: In Fortsetzung einer früheren Arbeit wird das Verhalten von flüssigem wasserfreien SOCl2 als protonenfreies, ionisierendes Lösungsmittel weiter untersucht.Die molare Siedepunktserhöhung des Thionylchlorids wird zu 3,89°C/Mol bestimmt. Durch ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmungen im Konz.-Gebiet m/40 bis m/2 in Verbindung mit Leitfähigkeitsmessungen wird der Lösungszustand gelöster Verbindungen weitgehend aufgeklärt. Die organischen Stickstoffbasen zeigen mit zunehmender Konzentration eine Tendenz zur Bildung von solvatisierten Doppelmolekeln, die ihrerseits stärker in Ionen aufspalten als die solvatisierten Einfachmolekeln. Schwefel liegt in Thionylchloridlösung als S8 vor. Für einige einwertige Elektrolyte (Ansolvosäuren) werden die Dissoziationsgrade und Dissoziationskonstanten beim Siedepunkt des Solvens ermittelt.Solvoneutralisationen werden durch potentiometrische Titrationen untersucht unter Verwendung gebremster Elektroden aus Molybdän, die als Elektroden 2. Art auf die Chlorionenkonzentration der SOCl2-Lösungen ansprechen. Elektroden aus Pt, Cu oder Ni liefern im solvosauren Gebiet keine reproduzierbaren Potentiale. Die Ansolvosäuren SbCl5, AlCl3, SnCl4 SbCl3 und die Ampholyte TiCl4 und PCl5 werden zur Bestimmung der Wertigkeit der Solvosäuren und ihrer Säurestärke mit der starken Solvobase [(C2H5)4N]Cl potentiometrisch titriert.Das Verhalten der organischen Amine als Ansolvobasen im SOCl2-System wird durch Solvoneutralisationsreaktionen aufgeklärt, die konduktometrisch und potentiometrisch titriert und deren Reaktionsprodukte analytisch untersucht werden. Triäthylamin reagiert als 1-wertige Solvobase, die übrigen untersuchten organischen Stickstoffbasen dagegen in Form der solvatisierten Doppelmolekeln. Schwächere Ansolvobasen sind die Ketone, deren Reaktionen mit Solvosäuren am Beispiel des Acetons nach den gleichen Verfahren aufgeklärt werden.Jodide, soweit sie in Thionylchlorid löslich sind, erleiden Solvolyse; die Solvolyseprodukte sind die entsprechenden Chloride, Jod, Schwefel und Schwefeldioxyd. In Gegenwart von Solvosäuren verläuft die Solvolyse der Jodide vollständig. Daraus wird ein neues Darstellungsverfahren für tetrasubstituierte Ammoniumchloride wie z. B. [(C2H5)4N]Cl entwickelt.

Notes: Durch Umsetzung von trimerem und tetramerem Phosphornitrilchlorid mit Kaliumfluorsulfinat wurden die bisher unbekannten Phosphornitrilfluoride (NPF2)3 und (NPF2)4 dargestellt.Die Substanzformel der Verbindungen wurde durch Analyse, die Molekulargröße durch Dampfdichtemessung und Ermittlung der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol bestimmt. Aus den Dampfdruckkurven der Stoffe konnten ihre Tripel- und Kochpunkte ermittelt und die Schmelz-, Verdampfungs- und Sublimationswärmen errechnet werden. Dichtebestimmungen nach der Schwebemethode ergaben, daß die Phosphornitrilfluoride infolge ihres kleineren Molvolumens eine größere Dichte besitzen als die Chloride. Das Trimere kristallisiert rhombisch, das Tetramere monoklin. Im UV absorbieren die Phosphornitrilfluoride zum Unterschied von den Chloriden bis zur kurzwelligen Grenze von 200 mμ nicht.Hinsichtlich des chemischen Verhaltens unterscheidet sich (NPF2)4 nicht erheblich von (NPCl2)4. Das trimere Fluorid reagiert viel träger als das trimere Chlorid. Die Hydrolyse von (NPF2)4 ergibt die gleiche Tetraphosphornitrilsäure N4P4(OH)8 · 2H2O wie die Hydrolyse von (NPCl2)4. Bei längerem Erhitzen auf 350° C im geschlossenen Gefäß wird (NPF2)3 in ein hochpolymeres Phosphornitrilfluorid umgewandelt, dessen Eigenschaften denen des „Phosphornitrilchlorid-Kautschuks“ ähneln.