ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tropylium Ions and Tropilidenes, IV: Ambident Reactivity of 5- and 7-Methoxybenzocycloheptenylium Ions. A Contribution to the Question of Thermal Methoxyl Shifts in CycloheptatrienesThe reaction of 7-methoxybenzocycloheptenylium tetrafluoroborate (10a) with lithium alanate, methylmagnesium iodide, and the sodium salt of methylmalononitrile leads to addition of the nucleophile at C-5 with formation of the 7-methoxy-5H-benzocycloheptenes 11a-c. The reaction between 5-methoxybenzocycloheptenylium tetrafluoroborate (8a) and the sodium salt of methylmalononitrile produces a mixture of the 5-methoxy-7H- and 9-methoxy-5H-benzocycloheptenes 17b and 18b. In contrast to these results, addition at the methoxy-substituted carbon is observed in the reaction of 10a and 8a with methanolic sodium methanolate at -78°C; acetals 12 and 16a, resp., are formed. At a temperature of 25-40°C the acetal 12 is in equilibrium with 5,7-dimethoxy-5H-benzocycloheptene (11d); 16a equilibrates with 5,9-dimethoxy-5H-benzocycloheptene (18a). The equilibration is catalysed by traces of acid. A comparison of the behaviour of the methoxybenzocycloheptenylium ions against nucleophiles with that of the unsubstituted benzocycloheptenylium ion is presented. All nucleophiles investigated so far react with the latter ion to yield mixtures of the 5H- and 7H-benzocycloheptenes 5 and 6 in approximately equal amounts.
Notes:
7-Methoxybenzocycloheptenylium-tetrafluoroborat (10a) reagiert mit Lithiumalanat, Methylmagnesiumiodid und dem Natriumsalz des Methylmalononitrils unter Addition des Nucleophils an C-5 zu den 7-Methoxy-5H-benzocycloheptenen 11a-c. 5-Methoxybenzocycloheptenylium-tetrafluoroborat (8a) setzt sich mit dem Natriumsalz des Methylmalononitrils zu einem Gemisch der 5-Methoxy-7H- und 9-Methoxy-5H-benzocycloheptene 17b und 18b um. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen beobachtet man bei der Reaktion von 10a und 8a mit methanolischem Natriummethanolat bei -78°C Addition am methoxysubstituierten Kohlenstoff zu den Acetalen 12 und 16a. Bereits bei 25-40°C setzt sich das Acetal 12 mit 5,7-Dimethoxy-5H-benzocyclohepten (11d) ins Gleichgewicht; 16a steht mit 5,9-Dimethoxy-5H-benzocyclohepten (18a) im Gleichgewicht. Die Einstellung der Gleichgewichte wird durch Säurespuren katalysiert. Das Verhalten der Methoxybenzocycloheptenylium-Ionen gegenüber Nucleophilen wird mit dem des unsubstituierten Benzocycloheptenylium-Ions verglichen. Letzteres reagiert mit allen bisher untersuchten Nucleophilen zu einem Gemisch etwa gleicher Mengen der 5H- und 7H-Benzocycloheptene 5 und 6.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110120
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