ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 41. Reactions of Aliphatic Diazonium Ions and Carbocations with EthersAliphatic diazonium ions and carbocations were generated by deacylation of appropriate nitro-soureas (1, 5, 9) in alcohol-ether mixtures or in 2-alkoxyethanols. Ethers were generally inferior to alcohols in capturing cationic intermediates. Formation of trialkyloxonium ions led to alkyl exchange or ring opening. The observed reactivity orders were n-butyl〉isobutyl for the diazonium ions, allyl〉sec-butyl〉tert-butyl for the carbocations, methoxy〉ethoxy and oxirane〉oxetane〉tetrahydrofuran for the ethers, indicating the predominance of steric effects. Neighboring group participation in 4-methoxy-1-butanediazonium ions (58) and 4,5-epoxy-1-pentanediazonium ions (74) was detectable but inefficient (〈 20% of cyclic oxonium ions).
Notes:
Aliphatische Diazonium-Ionen und Carbokationen wurden durch Entacylierung der entsprechenden Nitrosoharnstoffe (1, 5, 9) in Alkohol/Ether-Gemischen oder in 2-Alkoxyethanolen erzeugt. Die Ether waren den Alkoholen beim Abfangen kationischer Zwischenstufen stets unterlegen. Die Bildung von Trialkyloxonium-Ionen führte zu Alkylaustausch oder Ringöffnung. Die Reaktivitätsabstufungen n-Butyl 〉 Isobutyl bei Diazonium-Ionen, Allyl 〉 sec-Butyl〉tert-Butyl bei Carbokationen, Methoxy〉Ethoxy und Oxiran〉Oxetan〉Tetrahydrofuran bei Ethern weisen auf das Vorherrschen sterischer Effekte hin. Nachbargruppenbeteiligung war bei 4-Methoxy-1-butandiazonium-Ionen (58) und 4,5-Epoxy-1-pentandiazonium-Ionen (74) nachweisbar, aber wenig effektiv (〈 20% cyclische Oxonium-Ionen).
Additional Material:
9 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180705
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