ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Das semiempirische AM1-Verfahren wurde zur Vorhersage radikalischer Intermediate und daraus gebildeter Vernetzungsstrukturen, die bei der initiatorfreien laserinduzierten Anregung von Siloxanen entstehen, angewendet. Besondere Bedeutung kam der Konfigurationswechselwirkung (CI)zu, um die Energien und Geometrien angeregter Triplettzustäande sowie die Potentialkurven von Triplettreaktionen berechnen zu käonnen. Als Modellverbindungen wurden 2-Phenyl-1,1,1,2,3,3,3-heptamethyltrisiloxan und Octamethyltrisiloxan verwendet. Im Falle des phenylhaltigen Siloxans wurden neben monomolekularen auch bimolekulare Reaktionen beräucksichtigt. Die begäunstigte monomolekulare Reaktion ist die Abspaltung einer Methylgruppe. Folgereaktionen des gebildeten Silylradikals fäuhren zu Si—CH2—Si und Si—C6h4—Si Strukturen. Vernetzungsstrukturen bimolekularer Reaktionen sind Biphenyl-und Phenylclohexadienstrukturen, die äuber intermediäare Phenylexciplexe gebildet werden. Fäur diese Strukturen gibt es experimentelle Hinweise.
Notes:
The semi-empirical molecular orbital method AM1 has been used as a tool for the prediction of radical intermediates and crosslink structures that may be of importance in the direct laser excitation of siloxanes. Special emphasis was put on configuration interaction (Cl) in order to calculate energies and geometries of excited triplet states as well as potential curves of triplet reactions. Heats of formation of intermediates and reaction enthalpies of monomolecular fragmentation reactions of T1 excited states of 2-phenyl-1,1,1,2,3,3,3-heptamethyltrisiloxane and octamethyltrisiloxane were calculated. In the former case bimolecular reactions were also considered. Dissociation of a methyl group was found to be the most probable monomolecular fragmentation. Consecutive reactions of the silyl radical formed lead to crosslink structures like Si—CH2—Si and Si—C6H4—Si. Biphenyl- and phenylcyclohexadienyls are the most probable crosslink structures of bimolecular reactions with phenyl exciplexes as intermediates. Experimental evidence is given for these crosslink structures.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1994.052150110
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