ISSN:
1434-4475
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Abstract The kinetics of the polymerization of styrene initiated by di-(3-benzeneazobenzoyl) peroxide (mABPO) have been studied. It was found that the ratio of initial rate of polymerization to the square root of initiator concentration $$v_2 /\surd \overline {c_S } $$ increased at higher concentration ofmABPO. This effect is more pronounced at lower temperatures of polymerization. Kinetic calculations as well as experiments performed with an indifferent aliphatic azo initiator (AIBN) in presence of azobenzene as a retarding agent at constant ratio of initiator to retarder concentration have definitely shown, that the double function ofmABPO as an initiator and a retarding agent can give no explanation for this behavior. The effect is rather due to a radical yielding reaction taking place between aromatic azo and peroxide groups in addition to the spontaneous decomposition of the peroxide, possibly in analogy to the reaction between peroxides and tertiary amines. Indications for a reaction of this kind are found in the increased overall rate of decomposition of dibenzoyl peroxide in presence of azobenzene as well as in the kinetics of the polymerization of styrene in presence of azobenzene initiated by dibenzoyl peroxide on the one hand and an indifferent aliphatic azo initiator on the other.
Notes:
Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Kinetik der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid (mABPO) angeregten Polymerisation von Styrol zeigt sich, daß die den Anfangsgeschwindigkeiten entsprechenden scheinbaren Proportionalitätskonstanten $$v_2 /\surd \overline {c_S } $$ zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeitv 2 und der Wurzel aus der Starterkonzentrationc S bei höheren Starterkonzentrationen ansteigen, und zwar um so stärker, je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Sowohl kinetische Berechnungen als auch Experimente, die mit einem indifferenten aliphat. Azostarter (AIBN) unter Zusatz von Azobenzol als Verzögerer bei konstantem Verhältnis von Starter- zu Verzögererkonzentration durchgeführt wurden, haben eindeutig gezeigt, daß die Doppelfunktion desmABPO als Starter und Verzögerer keine Erklärung für dieses Verhalten liefern kann. Als Ursache für diesen Effekt ist vielmehr eine zwischen aromat. Azoeinheiten und Peroxidgruppierungen (wahrscheinlich analog zur Reaktion zwischen Peroxiden und aliphat.-aromat. tert. Aminen) verlaufende, zusätzlich zum Spontanzerfall des Peroxids auftretende Radikalbildungsreaktion anzusehen. Dafür sprechen die in Gegenwart von Azobenzol erhöhte (Gesamt-)Zerfallsgeschwindigkeit von Dibenzoylperoxid und mehrere indirekte kinetische Beweise, die auf einem Vergleich der durch indifferente aliphat. Azostarter einerseits und durch Dibenzoylperoxid andererseits angeregten Polymerisation in Gegenwart von Azobenzol beruhen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00901404
