ISSN:
1434-4475
Keywords:
Bijvoet method, Chemical and chiroptical correlation
;
Circular dichroism
;
Enantioselective chromatography
;
10,10′-Dibromo-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl)
;
Torsional isomers
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die absolute Chiralität des rechtsdrehenden (als Hauptmenge im Gemisch vorliegenden) Rotamers von 10,10′-Dibrom-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 b) (erhältlich durch Tieftemperatur-Chromatographie oder Kristallisation des (+)-Enantiomers von1 b) wurde durch Röntgenstrukturanalyse (Bijvoet-Methode) als (+)-(R) p (R) a (R) p ermittelt. Dieses Ergebnis konnte durch Reduktion von (+)-1 b bestätigt werden: Sie führte zu einem rechtsdrehenden 2,2′-Bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 a), das seinerseits durch Kupplung von (−)-2-Brom-1,6-methano[10]annulen (3) bekannter Chiralität (S) p erhalten wurde (und auch durch enantioselektive Chromatographie von1 a an Triacetylcellulose in Ethanol zugänglich ist). Diese Korrelation legt auch die Chiralität des (+)-Enantiomers von racem.1 a als (S) p (S) p fest. Nach den Röntgenstrukturanalysen des (Haupt)-Rotationsisomers von (+)-1 b und der Mesoform (2 b) liegen im Kristall Konformere vor, in denen die Bromatome den CH2-Brücken nahekommen. Die Torsionswinkel um die 2,2′-Bindung variieren von 33° über 53° bis 65° für (+)-1 b, racem.1 b und meso2 b.
Notes:
Summary The absolute chirality of the dextrorotatory main rotamer of 10,10′-dibromo-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 b), obtained by low temperature chromatography or by crystallisation of the (+)-enantiomer of1 b, was established by observation of anomalous X-ray diffraction as (+)-(R) p (R) a (R) p -1b. This result was confirmed by reduction of (+)-1 b to a dextrorotatory 2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 a), which in turn was accessible by coupling of (−)-2-Bromo-1,6-methano[10]annulene (3) of known chirality (S) p and, moreover, by enantioselective chromatography of1 a on triacetyl cellulose in ethanol. This correlation determines also the chirality of (+)-1 a as (S) p (S) p . According to the X-ray analyses the main rotamer of (+)-1 b and the meso-form (2 b) adopt crystal structures in which the bromine atoms come close to the CH2-bridges. The torsional angles around the 2,2′-bonds vary between 33°, 53° and 65° for (+)-1 b, racem.1 b and the mesoform2 b, respectively.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00811557
