ISSN:
0044-2313
Keywords:
P,O Ligands
;
P,S Ligands
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Rhodium Complexes
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Iridium COmplexes
;
X-ray Structure Analysis
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Hydrogen Bonding
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Coordination Chemistry of Functional Phosphanes. III. Rhodium and Iridium Complexes with 2-(Diphenylphosphanyl)phenolato and 2-(Diphenylphosphanyl)thiophenolato LigandsTreatment of trans-MCl(CO)(PPh3)2 (M = Rh, Ir) with the sodium derivatives of the ortho-substituted bidentate hybrid ligands 2-Ph2PC6H4XH (,PXH‘; X = O, S) smoothly produced the chelate complexes M(CO)(PPh3)(‚η2-PX‘), M/X = Rh/O (1a), Ir/O (2a), Rh/S (1b), Ir/S (2b), of which the rhodium compound 1a was fully characterized by single-crystal X-ray analysis. Complexes 1 and 2 reacted with SO2 to give adducts containing reversibly bound SO2 ligands, M(SO2)(CO)(PPh3)(‚η2-PX‘), M/X = Rh/O (3a), Ir/O (4a), Rh/S (3b), Ir/S (4b). Oxidative addition of H2 to iridium complexes 2a and 2b reversibly formed cis-dihydrides. IrH2(CO)(PPh3)(‚η2-PO‘) (5a) and IrH2(CO)(PPh3)(‚η2-PS‘) (5b), respectively. The ring-opened derivative IrHCl2(CO)(PPh3)(‚η1-POH‘) (6a) was formed on combination of 2a with HCl, in CDCl3, between -60 and +20°C. In solution, 6a proved to be stable only in the presence of excess HCl and otherwise slowly transformed by elimination of HCl and ring-closure into IrH(Cl)(CO)(PPh3)(η2-PO′) (7a). NMR spectroscopy and X-ray crystallography showed 6a to exist as Ir-,POH′ rotamers in which the OH group is hydrogen-bonded to either the chloro ligand trans to Ir—H or both the chloro and the hydrido ligand of the cis—H—Ir—Cl moiety. Ring-opening protonation of the thiolate function did not occur in reactions of iridium complex 2b with HCl or CF3CO32H, giving IrH(Y)(CO)(PPh3)(η2-PS′) with Y=Cl (7b) or OC(O)CF3(8 b).
Notes:
Umsetzungen von trans-MCl(CO)(PPh3)2 (M = Rh, Ir) mit den Natrium-Derivaten der ortho-substituierten zweizähnigen Hybridliganden 2-Ph2PC6H4XH (‚PXH‘; X = O, S) ergaben in glatter Reaktion die Chelatkomplexe M(CO)(PPh3)(‚η2-PX‘), M/X = Rh/O (1 a), Ir/O (2 a), Rh/S (1 b), Ir/S (2 b), von denen die Rhodiumverbindung 1 a durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse vollständig charakterisiert wurde. Die Komplexe 1 and 2 reagierten mit SO2 in reversibler Weise unter Bildung der Addukte M(SO2)(CO)(PPh3)(‚η2-PX‘), M/X = Rh/O (3 a), lr/o(4 a), Rh/S (3 b), Ir/S (4 b). Die gleichfalls reversibel verlaufende oxidative Addition von H2 an die Iridiumkomplexe 2 a und 2 b führte zu den cis-Dihydriden IrH2(CO)(PPh3)(‚η2-PX‘), X = O (5 a), S (5 b). Das am Chelatring geöffnete Derivat IrHCl2(CO)(PPh3)(‚η1-POH‘) (6 a) wurde bei Einwirkung von HCl auf CDCl3-Lösungen von 2 a zwischen -60 and +20°C erhalten. In Lösung erwies sich 6 a nur in Gegenwart überschüssigen Chlorwasserstoffs als stabil; ansonsten erfolgte unter HCl-Abspaltung langsamer Ringschluß zu IrH(Cl)(CO)(PPh3)(‚η2-PO‚) (7 a). NMR-spektroskopisch und röntgenstrukturanalytisch ließ sich zeigen, daß 6 a in Form von Ir-‚PQH‘-Rotameren vorliegt, in denen die OH-Gruppe über Wasserstoffbrücken entweder nur an den Chloroliganden trans zu Ir-H oder sowohl an den Chloro- als auch an den Hydridoliganden des cis-H—Ir—Cl-Fragments gebunden ist. Reaktionen des Iridiumkomplexes 2 b mit HCl oder CF3CO2H führten nicht zu einer ringöffnenden Protonierung der Thiolat-Funktion, sondern ergaben die Verbindungen IrH(Y)(CO)(PPh3)(‚η2-PS‚) mit Y = Cl (7 b) und OC(O)CF3(8 b).
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230141
