ISSN:
0044-2313
Keywords:
Ternary chlorides
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synthesis
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crystal structures
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ionic conductivity
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Ternary Halides of the A3MX6 Type. II. The System Ag3-xNaxYCl6: Synthesis, Structures, Ionic Conductivity.The influence of the substitution of Ag+ by Na+ ions on the crystal structure and the ionic conductivity of Ag3YCl6 (stuffed LiSbF6-type structure) has been investigated. The system Ag3-xNaxYCl6 forms a complete solid solution. The stuffed LiSbF6-type structure is stable for all compositions. For compounds with Na+ contents of x 〉 1.67, the cryolite-type structure is observed as the high-temperature form. The transition temperature decreases steadily with increasing Na+ content. The “end member” phase Na3YCl6 transforms at 243 K from the monoclinic cryolite-type structure to the stuffed LiSbF6-type structure (trigonal, R3; a = 697.3(1), c = 1 868.4(14) pm, Z = 3; R = 0.094; Rw = 0.069). The crystal structures of Ag1.3Na1.7YCl6 (trigonal, R3; a = 691.5(2), c = 1 853.7(6) pm, Z = 3; R = 0.099, Rw = 0.081) and AgNa2YCl6 (trigonal, R3; a = 691.7(1), c = 1 853.9(5) pm, Z = 3; R = 0.099, Rw = 0.064) have also been determined. Both chlorides crystallize like Ag3YCl6 and Na3YCl6-I in the stuffed LiSbF6-type structure. The monovalent cations, Ag+ and Na+, are distributed over the five octahedral voids that are occupied by the Ag+ ions alone in Ag3YCl6. The ionic conductivity for compounds within the solid solution Ag3-xNaxYCl6 decreases with increasing Na+ content. The values for Na3YCl6 (σ = 1 · 10-6 Ω-1 cm-1 at T = 500 K) are by 2.5 to 3.5 orders of magnitude smaller than those for Ag3YCl6 (σ = 6 · 10-4 Ω-1 cm-1 at T = 500 K).
Notes:
Es wurde der Einfluß der Substitution von Ag+ durch Na+ auf die Kristallstruktur und die Ionenleitfähigkeit von Ag3YCl6 (aufgefüllter LiSbF6-Typ) untersucht. Das System Ag3-xNaxYCl6 zeigt vollständige Mischkristallbildung. Der aufgefüllte LiSbF6-Typ tritt über den gesamten Bereich auf. Erst bei Verbindungen mit einem Na+-Gehalt von x 〉 1,67 tritt der Kryolith-Typ als Hochtemperaturform auf, wobei mit steigendem Na+-Gehalt die Phasenumwandlungstemperatur stetig abnimmt. Die „Randphase“ Na3YCl6 wandelt bei 243 K vom monoklinen Kryolith-Typ in den aufgefüllten LiSbF6-Typ (trigonal, R3; a = 697,3(1), c = 1 868,4(14) pm, Z = 3; R = 0,094, Rw = 0,069) um. Es wurden ferner die Kristallstrukturen von Ag1,3Na1,7YCl6 (trigonal, R3; a = 691,5(2), c = 1 853,7(6) pm, Z = 3; R = 0,099, Rw = 0,081) und AgNa2YCl6 (trigonal, R3; a = 691,7(1), c = 1 853,9(5) pm, Z = 3; R = 0,099, Rw = 0,064) bestimmt. Beide Chloride kristallisieren, ebenso wie Ag3YCl6-I bzw. Na3YCl6-I, im aufgefüllten LiSbF6-Typ. Die einwertigen Kationen, Ag+ und Na+, sind jeweils statistisch auf die fünf Oktaederlücken verteilt, die in Ag3YCl6 von Ag+-Ionen eingenommen werden. Die Ionen-Leitfähigkeit von Verbindungen im Mischkristallsystem Ag3-xNaxYCl6 nimmt mit steigendem Na+-Gehalt ab. Die Werte für Na3YCl6 (σ = 1 · 10-6 Ω-1 cm-1 bei T = 500 K) sind etwa 2,5-3,5 Größenordnungen kleiner als jene für Ag3YCl6 (σ = 6 · 10-4 Ω-1 cm-1 bei T = 500 K).
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190406
