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    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Reaction of (tBu)2P—P=PX(tBu)2 (X = Br, Cl) ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Reaction of the Phosphanylidene-phosphorane (tBu)2P—P = PX(tBu)2 (X = Br, Cl)The formation of (tBu)2P—P = P(Br)tBu2 1 from [(tBu)2P]2PLi and BrH2C—CH2Br begins with an exchange of Li against Br and is then determined by the migration of Br from the secondary P atom in [(tBu)2P]2PBr 6 to the primary P in 1. Similarly, (tBu)2P—P = PC1(tBu)2 2 is obtained starting from PCl3 and LiP(tBu)2. The formation of Phospanylidene - phosporane is not influenced by the choice o the halogene substituent, but the presence of the tBu groups is strongly required. (tBu)2P—P(Li)—P(SiMe3)2 e. g., yields (tBu)2P—P(br)—P(SiMe3)2 with BrH2C—CH2Br; however neither this nor (tBu)2P—P(Cl)—P(SiMe3)2 do rearrange to a Phosphanylidene-phosphorane. The F3C substituent could be neglected in this investigation as [(F3C)2P]2P—SiMe3 cannot be lithiated by means of BuLi.Compounds 1 and 2 display a charateristic temperature dependent behavior. While 1 at +20°C decomposes via the reactive intermediate (tBu)2P—P to from the cyclophosphanes P3[P(tBu)2]4, it gives crystals of [(tBu)2P]2P—p[P(tBu)2]2 at -20°C (from a solution in toluene).Reacting 1 with tBuLi produces (tBu)2P—P = P(H)tBu2 20 and (tBu)2P—P(H)—P(tBu)2 14. Initially, a transmetallation yield tBuBr and (tBu)2 P—P=Pli(tBu)2 21,then LiBr and isobutene are eliminated and 20 is formed which can rearrange to produce 14. Without the elimination of isobutene, 1 react with nBuLi to give 21 witch can be trapped with Me3SiCl as (tBu)2P—P(tBu)223. The main product in in this reaction is however [(tBu)2P]2P—nBu 22.
    Notes: Dei Bildung von (tBu)2P—P = P(Br)tBu2 1 aus [(tBu)2P]2PLi und BrH2C—CH2Br wird eingeleitet durch den Lithium-Brom-Austausch und ist bedingt durch die anschließende Br-wanderung vom sekundären P-Atom im [(tBu)2P]2PBr 6 zum primären P-Atom in 1 Entsprechend bildet sich (tBu)2P—P = P(CI)tBu2 2 bei de Synthese von [(tBu)2P]2PC1 7 aus PC13 und Lip(tBu)2. Der Reaktionsablauf it unabhängig von den Halogensubstituenten, wird aber entscheidend beeinflußt durch die tBu-Gruppen. So bildet (tBu)2P—P(Li)—P(SiMe3)2 mit BrH2C—CH2Br das (tBu)2P—P(br)—P(SiMe3)2, das aber ebenso wie (tBu)2P—P(CI)—P(SiMe3)2 keine Umlagerung zm Phosphanyliden-Phosphoran eingeht. Der Ein1Uß der F3C-Gruppe auf die Umlagerung war nicht zu untersuchen, da [(F3C)2P]2P—SIMe3 auch mit BuLi nicht in das lithiierte Derivat zu überführen ist.1 und 2 zeigen charakteristische Reaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur. Während 1 bei +20°C über das Reaktiv (tBu)2P—P die Cyclophosphane P3[P(tBu)2]4 bildet, Kristallisiert aus den Lösungen von 1 (z. B. Toluol) bei -20°C [(tBu)2P]2P—P[P(tBu)2]2.Die Umsetzungen von 1 mit tBuLi führen zu (tBu)2P—P=(H)tBu2 20 und (tBu)2P—P(H)—P(tBu)2 14. Dei Reaktion wird durch die Umlithiierung zwischen 1 und tBuLi zu tBuBr und (tBu)2P—P=P(Li)tBu2 21 eingeleitet, der unter LiBr-Abspaltung und Isobuten-Eliminierung die Bildung von 20 folgt, das zu 14 umlagert. 21 wird durch Reaktion von 1 mit nBuLi faßbar [Ausblieben der Buten-Eliminierung], das mit Me3SiCl zu (tBu)2P—P(SiMe3)—P(tBu)2 23 abreagiert. Hauptprodukt der Umsetzung ist [(tBu)2P]2P-nBu 22.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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