ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Ployphosphides. 44. Tricesium Heptaphosphide Cs3P7: Preparation, Structure, and PropertiesTricesium heptaphosphide is prepared from the elements by a quantitative reaction at 1200 K in Nb ampoules. Slow cooling yield the bright yellow α-Cs3P7, quenching the yellow orange coloured β-Cs3P7. The crystalline α-Cs3P7 transforms at 552 K in a first order phase transition to the plastically crystalline β-Cs3P7. Both modifications are sensitive against moisture and oxygen and are completely soluble in ethylendiamine yielding a pale yellow solution. At room temperature the 31P nmr spectra of such solutions show only one singulett, which corresponds to the valence tautomerism of the P73- anion. α-Cs3P7 crystallizes in a new structure type (P41, a = 904.6(1) pm; c = 1671.4(4) pm; Z = 4). The structure is formed by heptaphospha-nortricyclene anions P73- and Cs+ cations. The cs atoms connect the anions forming a three-dimensional arrangement (d̄(Cs—P) = 374 pm), not allowing the fragmentation into discrete Cs3P7 units. The P—P distances differ by their function in the nortricyclene anion. Each P7 group is surrounded by 12 Cs atms. β-Cs3P7 crystallizes in the Li3Bi type of structure (Fm3M; a(573 K) = 1130.5(1)pm; Z = 4). The P atoms of the P73- anions surround the Bi positions with an orienational disorder. The orientation has been investigated with a mixed crystal Ca3(P7)2/3(P11)1/2 (Fm3m; a (298 K) = 1149.5(9) pm; Z = 4).
Notes:
Tricäsiumheptaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 1200 K in Niob-Ampullen erhalten. Beim langsamen Abkühlen erhält man leuchtend gelbes α-Cs3P7, bei schnellem Abkühlen das gelborangefarbene β-Cs3P7. α-Cs3P7 wandelt sich bei 552 K in einem strukturellen Phasenübergang reversibel in plastisch-kristallines β-Cs3P7 um. Beide Modifikationen sind sauerstoff-und feuchtigkeitsempfindlich und lösen sich rückstandsfrei in Ethylendiamin zu einer blaßgelben Lösung. Das 31P NMR-Spektrum dieser Lösungen zeigt bei 298 K das Singulett (δ = 115,5) der valenztautomeren Formen des P73--Anions. α-Cs3P7 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P41; a = 904,6(1) pm; c = 1671,4(4)pm; Z = 4). Die Struktur wird aus Hepta-phosphanortricyclen-Anionen P73- und Cs+-Kationen aufgebaut. Die Cs-Atome verknüpfen die Anionen zu einer dreidimensionalen struktur (d̄(Cs-P) = 374pm), die nicht in moleklare Einheiten Cs3P7 separiebar ist. Die P—P-Abstände im P7-Gerüst ändern sich in typischer Weise mit der Funktion der Bindungen. Jede P7-Gruppe ist von 12 Cs-Atomen umgeben. β-Cs3P7 kristallisiert im Li3Bi-Typ (Fm3m; a (573 K) = 1130,5(1) pm; Z = 4). Die P-Atome der P73--Anionen umgeben die Bi-Positionen mit einer Orientierungsfehlordnung. Die Orientierung wurde am Beispiel eines MischkristallesCs3(P7)2/3(P11)1/3 untersucht (Fm3m; a(298 K) = 1149,5(9) pm; Z = 4).
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875520907
