ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Complex Chemical Behaviour of Cl3V≡N—Cl against Lewis Acids and Bases. Crystal Structure of the Complexes Cl3VNCl(SbCl5)2 and Cl3(bipy)VNClCl3VNCl does not behave as a base towards Lewis acids. Whereas no reaction takes place with BCl3 and AlCl3, Cl3VNCl is reduced by AsF3 and partly fluorinated. With SbCl5 the molecular complex Cl3VNCl(SbCl5)2 is formed, which is extremly sensitive to hydrolysis and thermally unstable. The crystal structure was determined at -95°C. Each Cl3VNCl unit is bonded to two SbCl5 molecules via Cl bridges, so that the V and Sb atoms have the coordination number 6 in the form of distorted octahedra. The geometry of the linear V≡N—Cl group is unchanged with respect to the pure Cl3VNCl (bond lengths V—N = 165.5, N—Cl = 160.3 pm, angle V—N—Cl = 179.5°). Cl3VNCl reacts exothermically as a Lewis acid towards phosphines and nitrogen bases forming the complexes Cl3(R3P)VNCl (R = —nC4H9, —C6H5), Cl3(py)VNCl, Cl3(py)2VNCl and Cl3(bipy)VNCl. The crystal structure of Cl3(bipy)VNCl shows the presence of monomeric complexes. The symmetry of these complexes is near to Cs, whereby the bipyridyl ligand with the V≡N—Cl group and one extra Cl atom lie in the mirror plane. The V—N—Cl group is almost unaffected by the complex formation (bond lengths V—N = 168.8, N—C1 = 158.6 pm, angle V—N—C1 = 175.0°). The way of bonding in the V≡N—Cl group leads to an interpretation of the new compounds and of C13VNCl as nitrene complexes. NH4CI reacts with C13VNCl forming the anion [CI5VNC1]2-. IR data show that the anion possesses a bent V—N—Cl group with an sp2-hybridised nitrogen atom and a V—N double bond (ν(VN) = 925 cm-).
Notes:
Cl3VNCl verhält sich gegenüber Lewissäuren nicht wie eine Base. Während mit BCl3 und AlCl3 keine Reaktion eintritt, wird Cl3VNCl von AsF3 reduziert und teilweise fluoriert. Mit SbCl5 bildet sich der extrem hydrolyseempfindliche und thermisch wenig stabile Molekülkomplex Cl3VNCl(SbCl5)2, dessen Kristallstruktur bei -95°C bestimmt wurde. Danach ist jedes Cl3VNCl mit zwei SbCl5-Molekeln über Cl-Brücken verknüpft, so daß das V- und die Sb-Atome die Koordinationszahl 6 in Form verzerrter Oktaeder erreichen. Die Geometrie der linearen V≡N—Cl-Gruppe ist im Vergleich zum reinen Cl3VNCl unverändert (Abstand V—N = 165,5; N—Cl = 160,3 pm; Winkel V—N—Cl = 179,5°). Mit Phosphinen und Stickstoffbasen reagiert Cl3VNCl exotherm als Lewissäure unter Bildung der Komplexe Cl3(R3P)VNCl (R = n · C4H9, C6H5), Cl3(py)VNCl, Cl3(bipy)VNCl. Die Kristallstruktur des Cl3(bipy)VNCl zeigt, daß monomere Komplexe vorliegen, die annähernd die Symmetrie Cs besitzen, wobei der Bipyridylligand mit der V≡N—Cl-Gruppe und einem weiteren Cl-Atom auf der Spiegelebene liegen. Die V≡N—Cl-Gruppe wird durch die Komplexbildung praktisch nicht beeinflußt (Abstand V—N = 168,8; N—Cl = 158,5 pm; Winkel V—N—Cl = 175,0□) Die Bindungsverhältnisse in der V≡N—Cl-Gruppe legen eine Interpretation der dargestellten Verbindungen und des Cl3VNCl als Nitrenkomplex nahe. NH4Cl reagiert mit Cl3VNCl unter Bildung des Anions [Cl5VNCl]2-, für das aufgrund IR-spektroskopischer Befunde eine gewinkelte V = N-Cl-Gruppe mit einer sp2-Hybridisierung am Stickstoff und einer V—N-Doppelbindung (v (VN) = 925 cm-1) angenommen wird.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19794520117
