ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Selectivity of Dihalocarbenes in Cycloaddition ReactionsHerrn Prof. Dr. Rolf Huisgen zum 60. Geburtstag gewidmet.Dihalocarbenes 1a - e yield in the 2-methyl-2-butene/2-methylpropene competition system the cyclopropanes 2a - e and 3a - e. Whereas selectivity increases at 293 K in the sequence CBr2, CBr2〈CClBr〈CCl2〈CFCl〈CF2, at 393 K the order of carbene selectivity is reversed: CF2〈CFCl〈CCl2〈CClBr〈CBr2 (Table 1). At 360 K (isoselective temperature) the carbenes 1a - e react with equal selectivity. The reason for this is that activation enthalpies and activation entropies are changed in the same direction with variation of carbene substituents from fluorine to bromine (Table 2). Thereby the selectivities of CClBr and CBr2 increase with increasing temperature (Figure 2). - Above and below 360 K the order of the slopes of carbenes 1a - e are reversed in the Skell-Moss diagram (Figure 3).
Notes:
Die Dihalogencarbene 1a - e reagieren im 2-Methyl-2-buten/2-Methylpropen-Konkurrenzsystem zu den Cyclopropanen 2a - e und 3a - e. Während bei 293 K die Selektivität in der Reihe CBr2〈CClBr〈CCl2〈CFCl〈CF2 zunimmt, steigt die Selektivität der Carbene bei 393 K in der umgekehrten Reihenfolge an: CF2〈CFCl〈CCl2〈CClBr〈CBr2 (Tab. 1). Bei 360 K (isoselektive Temperatur) reagieren die Carbene 1a - e mit gleicher Selektivität (Abb. 2). Ursache für dieses Verhalten ist die gleichsinnige Änderung der Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien bei Variation der Carbensubstituenten von Fluor nach Brom (Tab. 2). Dabei nehmen die Selektivitäten von CClBr und CBr2 mit steigender Temperatur zu (Abb. 2). - Im Skell-Moss-Diagramm sind die Steigungen der Carbene 1a - e oberhalb und unterhalb 360 K in ihrer Reihenfolge einander entgegengesetzt (Abb. 3).
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019800512
