ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Addition of Organomagnesium Halides to C = C Bonds, XI. - Reactions of Grignard Compounds with Butadiene and IsopreneThe 2-alkenylmagnesium halides 1-6 react with more than 90% regioselectivity with butadiene via metal-to-C-2 addition and simultaneous inversion of the 2-alkenyl group, followed by a 2,4-metal shift to give the 1:1-addition products 32, 38, 44, 13, 20 and 26. With isoprene, the metal in 1-5 predominantly adds to the less substituted C-atom 3 to give the 1:1-adducts 50, 56, 62, 68 and 76. - In the presence of an excess of 1,3-diene the 1:1-adducts react further to give 1:2-addition products which undergo fast intramolecular cyclization to the 2,4-divinylcyclohexylmethyl compounds 112, 114, 116, 118 and 120, and, in the case of isoprene, the 2,4-diisopropenylcyclohexylmethyl compounds 122, 124, 126, 128 and 130, respectively. Reaction of 2-methyl-2-propenylmagnesium chloride (2) or 1-methyl-2-butenylmagnesium chloride (3) with an excess of butadiene affords the 1:3-adducts 132 and 134, respectively, as cyclohexylmethyl-magnesium compounds. The cyclic 1:3-adduct 137 is also formed on reaction of tert-butylmagnesium chloride with butadiene.
Notes:
Die 2-Alkenylmagnesiumhalogenide 1-6 reagieren zu über 90% regioselektiv mit Butadien unter Metall-an-C-2-Addition bei gleichzeitiger Allylinversion und 2,4-Metallverschiebung zu den 1:1-Addukten 32, 38, 44, 13, 20 und 26. Beim Isopren überwiegt die Metalladdition an das geringer substituierte C-Atom 3. Man erhält hauptsächlich die Verbindungen 50, 56, 62, 68 und 76. - Mit Überschuß an 1,3-Dien reagieren die 1:1-Addukte weiter zu 1:2-Produkten, die rasch durch intramolekulare Mg - C-Addition in die 2,4-Divinylcyclohexylmethylverbindungen 112, 114, 116, 118 und 120 bzw. bei Isopren in die 2,4-Diisopropenylcyclohexylmethylmagnesiumverbindungen 122, 124, 126, 128 und 130 übergehen. Bei den Reaktionen von 2-Methyl-2-propenylmagnesiumchlorid (2) oder 1-Methyl-2-butenylmagnesiumchlorid (3) werden mit Überschuß an Butadien die 1:3-Verbindungen 132 bzw. 134 gebildet. Das cyclische 1:3-Addukt 137 entsteht auch aus tert-Butylmagnesiumchlorid und Butadien.
Additional Material:
11 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197819780911
