ISSN:
1432-2099
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Biology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Das nach Bestrahlung mit Elektronenpulsen von 50 nsec Dauer und 100 rad bzw. 0,5 Μsec Dauer und 1000 rad auftretende Nachleuchten O2-freier wÄ\riger Lö-sungen von T12SO4 wird untersucht. Insbesondere interessierte der Einflu\ despH- Wertes und die Löschung der Lumineszenz durch eaq- und OH-EÄnger. Im neutralen und sauren Bereich setzt sich die Lumineszenz aus zwei Anteilen zusammen: 1. der Emission des wÄhrend des Pulses (wahrscheinlich durch optische Anregung) erzeugten Tl aq +* , die gemÄ\ der Lebensdauer des Tl aq +* abklingt; 2. einer Chemilumineszenz, bei der die Anregung des Tl aq + durch Reaktionen mit OH und eaq zustandekommt, und zwar im wesentlichen durch die Reaktionen Tl+ + OH → Tl++ + OH− und Tl++ + eaq → Tl+*. Aus der Abklingzeit des ersten Anteils, der bei kleinen Dosen pro Puls allein beobachtet werden kann, ergibt sich für die Lebensdauer des Tl aq +* T1/2=4·2, 10−7 sec. Der zeitliche Verlauf und die Gesamtlumineszenzausbeute/Puls der Chemilumineszenz ist starkpH-abhÄngig; die LumineszenzintensitÄt 3 Μsec nach Pulsende steigt mit zunehmendem [H+] stark an. DiepH-AbhÄngigkeit der Emission saurer Lösungen stützt — zusammen mit Absorptionsmessungen — die Vorstellung, da\ bei der Reaktion von Tl+ mit OH zunÄchst das recht langlebige Zwischenprodukt Tl+OH gebildet wird, das mit H+ rasch unter Entstehung von Tl++ reagiert. Im alkalischen Bereich wird die Emission des Tl aq +* mit wachsender OH−-Konzentration durch das OH− zunehmend gelöscht, insbesondere die Emission des wÄhrend des Pulses gebildeten Tl aq +* . Gleichzeitig verschiebt sich das Spektrum der Chemilumineszenz ins Langwellige (Maximum bei 465 nm). Die Gesamtlumineszenzausbeute/Puls dieser langwelligen Emission ist bei [OH−]=10−4 M etwa dreimal so gro\ wie die Ausbeute der neutralen Lösung und steigt mit zunehmendem [OH−] weiter stark an. Nach den bisherigen Ergebnissen ist diese Chemilumineszenz basischer Lösungen wahrscheinlich dem gemÄ\ Tl+OH + OH− → Tl++O−− + H2O bzw. Tl+ + O− → Tl++O−− und Tl++O−− + eaq → Tl+*O−− gebildeten Tl+*O−− zuzuordnen.
Notes:
Summary The luminescence of deaerated aqueous Tl2SO4 solutions after irradiation with 50 and 500 nsec pulses of 10 MeV electrons has been investigated, giving doses of 100 and 1000 rad per pulse, respectively. The effect of thepH of solutions and of the scavenging of e aq − and OH radicals on the luminescence has been studied. The luminescence in neutral and acid solutions is due to: 1. the de-excitation of Tl aq +* produced during the pulse of radiation (probably by optical excitation); 2. the chemoluminescence in which the excitation of Tl aq + is produced via the sequence of reactions Tl aq + + OH → Tl aq ++ + OH− followed by Tl aq ++ + e aq − → Tl aq +* . From the decay of the luminescence obtained with low doses of radiation the half -life of the Tl aq +* emission was calculated to be T1/2=4.2 × 10−7 sec. The time-characteristics and the total yield of the chemoluminescence per pulse arepH dependent; thus, 3 Μsec after the pulse the intensity of the luminescence is strongly enhanced by increasing the H aq + concentration. The pH dependence of the luminescence and of the optical absorption spectra of the transients suggest that the OH radicals react with Tl aq + ions to yield first the long-lived TlOH aq + intermediate which is converted by a fast reaction with H aq + to Tl aq ++ . The emission of the Tl aq +* , especially that of the Tl aq +* produced during the pulse of radiation, is in alkaline solutions progressively quenched by increasing concentrations of the OH a − ions. There is concomitantly a bathochromic shift of the chemoluminescence; the maximum of the emission being at 465 nm. The total yield of the chemoluminescenee per pulse in a 10−4 M OH aq − solution is about three times that in a neutral solution; the yield is strongly enhanced by increasing the OH aq − concentration. The chemoluminesoence in alkaline solutions is likely to be due to the Tl+*O aq −− specie produced via the sequence of reactions Tl aq + OH + OH aq − Tl aq ++ OTl aq −− + H2OandTl aq + + O aq − → Tl++O aq −− followed by Tl++O aq −− + e aq − → Tl+*O aq −− .
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01195908
