ISSN:
1434-6036
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Physics
Description / Table of Contents:
Résumé Les spectres de réflexion de monocristaux de BeSO4·4H2O et de BeSO4·4D2O ont été mesurés dans le domaine situé entre 4000 cm−1 et 300 cm−1 aux températures de 300°K et 14°K. Les fréquences des transitions actives dans l'infrarouge ont été déterminées à l'aide d'une analyse du type Kronig-Kramers. Ces transitions sont attribuées aux oscillations internes des molécules d'eau et aux ions de sulfate ainsi que, spécialement entre 1000 cm−1 et 300 cm−1, aux vibrations internes et externes du complexe tétraédrique Be++, 4aqu. Les modes d'oscillation de ce complexe sont formés d'une superposition de translations et de librations de la molécule d'eau et d'un mouvement de translation de l'ion central Be++. Les fréquences propres et les modes normaux d'un tel complexe ont été calculés à l'aide d'un modèle de forces centrales et les constantes de ressort ont été déterminées en ajustant les fréquences calculées aux valeurs mesurés. Ces calculs montrent que les oscillations propres, qui décrivent principalement les mouvements de translation des molécules d'eau, sont dans une forte mesure couplées aux mouvements de libration de cette molécule. Par contre il existe des modes de libration qui ne sont pratiquement pas mélangés aux mouvements de translation. Les meilleurs ensembles de constantes de ressort sont différents selon qu'il s'agit des cristaux de BeSO4·4H2O ou de BeSO4·4D2O, ce qui peut s'expliquer par la supposition que le complexe Be(D2O)4 est d'environ 0,1 Å plus grand que le complexe Be(H2O)4. Un certain nombre d'arguments appuyant cette conclusion sont discutés.
Abstract:
Abstract Infrared reflection spectra of single crystals of BeSO4·4H2O and BeSO4·4D2O have been obtained in polarized light at 300°K and at 14°K in the region between 4000 cm−1 and 300 cm−1. By a Kronig-Kramers analysis, the frequencies of the infrared active transitions have been calculated. These transitions are attributed to internal vibrations of the water molecules and sulfate ions and, in the region between 1000 cm−1 and 300 cm−1, especially to internal and external vibrations of the tetrahedral Be++·4aqu-complexes. The vibrational modes of these complexes consist of a superposition of translational and librational modes of the water molecules and translational modes of the central Be++-ion. The vibrational frequencies and normal modes of this complex have been calculated in a central-force model, and force-constants have been determined by fitting the calculated frequencies to the observed spectra. The calculations have shown that the modes, which comprise mainly translational motions of the water molecules, are strongly coupled with librational motions of the water molecules. On the other hand, there exist pure librational modes with practically no admixture of translational motions. The optimum sets of force constants for the BeSO4·4H2O crystal and the BeSO4·4D2O crystal differ in a manner which can be understood under the assumption that the dimensions of the Be(D2O)4 complex are about 0.1 Å larger than those of the Be(H2O)4 complex. Some arguments supporting this conclusion will be discussed.
Notes:
Zusammenfassung An einkristallinem BeSO4·4H2O und BeSO4·4D2O wurden in polarisiertem Licht Reflexionsspektren gemessen bei Probentemperaturen von 300°K und 14°K im Wellenzahlenbereich zwischen 4000 cm−1 und 300 cm−1. Mittels einer Kronig-Kramers-Analyse wurden die Frequenzen der ultrarotaktiven Übergänge bestimmt. Diese Übergänge werden inneren Schwingungen der Wassermolekeln und der Sulfationen zugeordnet, im Bereich zwischen 1000 cm−1 und 300 cm−1 außerdem noch inneren und äußeren Schwingungen der tetraedrischen Be++·4aqu-Komplexe. Die Schwingungsformen dieser Komplexe bestehen aus einer Überlagerung von Translations- und Librationsschwingungen der Wassermolekeln und Translationsbewegungen des zentralen Be++-Ions. Die Eigenfrequenzen und die Normalschwingungen eines derartigen Komplexes wurden in einem Zentralkraftmodell berechnet und Federkonstanten durch Anpassung der berechneten an die gemessenen Frequenzen bestimmt. Diese Berechnungen zeigen, daß Eigenschwingungen, die hauptsächlich Translationsbewegungen der Wassermolekeln beschreiben, auch in starkem Maße mit Librationsbewegungen dieser Molekeln gekoppelt sind, während reine Librationsformen praktisch ohne Beimischung von Translationsanteilen existieren. Die optimalen Sätze der Federkonstanten für den BeSO4·4H2O- und den BeSO4·4D2O-Kristall sind verschieden. Diese Unterschiede lassen sich deuten mit der Annahme einer Aufweitung des Be(D2O)4-Komplexes gegenüber dem Be(H2O)4-Komplex um ca. 0,1 Å. Einige Argumente, die diesen Schluß stützen, werden diskutiert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF02422800
