ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Opinions expressed in the literature concerning the structure of chlorinated polyvinyl chloride (PC) are presented and discussed. On the basis of a consideration of the special steric conditions met with high polymers, it was ascertained that the configurations of polyvinylidene chloride with about 72,6% Cl and of strongly chlorinated polyvinyl chloride do not show the difference claimed by Seipold. The assumption of a screw type model of the molecule of the polyvinyl chloride is not convincing, and the X-ray data are compatible with a two-dimensional structure of the macromolecule.In order to elucidate the chemical structure of chlorinated polyvinyl chlorides, the infrared spectra were investigated; results are discussed in detail. Structural differences between polyvinylidene chloride and strongly chlorinated polyvinyl chloride are shown to exist. The distribution of the chlorine atoms in the molecule was ascertained by a quantitative infrared determination of CH2-groups. It was demonstrated that Beer's law is approximately valid for this determination. It is concluded that in the chlorination of polyvinyl chloride the 1,2-chlorination is favored and that in strongly chlorinated PC only 25% of the original CH2-groups are still present.„Superchlorination“ of PCU is possible if thionyl chloride is used as a solvent. Thus, upon chlorination aided by irradiation, a PC with 75,6% Cl was obtained so that the assumption of a special structural symmetry for the strongly chlorinated PCU is not necessary for an explanation of the characteristic rate of the chlorination.In a study of chemical reactions of PC with basic nitrogen compounds, it was ascertained that the reaction of PC with aniline cannot serve as a proof of structure. It was also ascertained that basic nitrogen compounds favor the splitting off of HCl from chlorinated polymers which further elucidates the mechanism of the chlorination reaction.The reaction with potassium iodide as proof of 1,2-dihalogen derivatives according to Davis and Heggie was investigated with a PC and discussed in connection with the problem of structure.A kinetic consideration of the chlorination of the polyvinyl chloride led to the assumption that the process is essentially an additive chlorination with the chlorine atoms necessarily occupying the 1,2-position.
Notes:
Die in früheren Arbeiten vertretenen Auffassungen zur Struktur chlorierter Polyvinylchloride (PC) werden dargestellt und diskutiert. Unter Berücksichtigung der besonderen sterischen Verhältnisse, wie sie bei Hochpolymeren vorliegen, konnte zunächst festgestellt werden, daß zwischen Polyvinylidenchlorid (rd. 72,6% Cl) und einem hochchlorierten PCU (rd. 73% Cl) kein Unterschied in der Konfiguration solcher Art besteht, wie er von Seipold angegeben wird. Die Annahme eines Schraubenmodells für das Molekül des Polyvinylchlorids ist nicht zwingend, da die röntgenographischen Untersuchungsergebnisse mit einer zweidimensionalen Struktur des Makromoleküls in Einklang stehen.Um Aufschluß über die chemische Struktur der chlorierten Polyvinylchloride zu erhalten, wurden infrarotspektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Die Schwingungsspektren der chlorhaltigen Polymerisate wurden ausführlich diskutiert; man kommt zur Annahme struktureller Unterschiede in den Molekülen des Polyvinylidenchlorids und hochchlorierten PCU. Die Verteilung der Chloratome in den Makromolekülen konnte durch eine quantitative Infrarotanalyse der Methylengruppen aufgeklärt werden. Es wurde bewiesen, daß das Beersche Gesetz für diese Bestimmung näherungsweise gültig ist. Die Untersuchung führte zu der Annahme, daß bei der Nachchlorierung des PCU die 1,2-Chlorierung bevorzugt ist und in einem hochchlorierten Polyvinylchlorid nur noch etwa 25% der ursprünglich im PCU vorhandenen Methylengruppen vorliegen.Es konnte gezeigt werden, daß unter bestimmten Versuchsbedingungen eine Überchlorierung des PCU erfolgt. Bei Anwendung von Thionylchlorid als Lösungsmittel wurde bei der Chlorierung unter Belichtung ein PC mit 75,6% Cl erhalten, so daß die Annahme einer besonderen Struktursymmetrie für das hochchlorierte PCU zur Erklärung des charakteristischen zeitlichen Ablaufs der Chlorierung nicht notwendig ist.Chemische Umsetzungen des chlorierten Polyvinylchlorids mit Stickstoffbasen ließen erkennen, daß die Reaktion des PC mit Anilin nicht als Strukturkriterium benutzt werden kann, wie das in früheren Arbeiten der Fall war. Es wurde außerdem festgestellt, daß Stickstoffbasen die intramolekulare Chlorwasserstoffabspaltung aus den chlorhaltigen Polymerisaten begünstigen, was im Hinblick auf den im weiteren Verlauf der Arbeit diskutierten Reaktionsmechanismus der Chlorierung von Bedeutung schien.Die Reaktion von Davis und Heggie mit Kaliumjodid zum Nachweis von 1,2-Dihalogeniden wurde an einem PC untersucht und im Zusammenhang mit dem vorliegenden Strukturproblem diskutiert.Eine kinetische Betrachtung der Chlorierung des PCU fiihrte zu der Annahme, daß es sich hierbei vorzugsweise um eine additive Chlorierung handelt, bei der die Chloratome zwangslaufig in 1,2-Position treten.
Additional Material:
11 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1957.020220101
