ISSN:
0044-2313
Keywords:
Ni
;
Pd
;
Pt Dithiolenes
;
Redox Reactions
;
EPR
;
Electrochemistry
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MO Calculations
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Redox-Behavior of [MIV(S2C2R2)2]0 Type Dithiolene Complexes of Ni, Pd, and PtCombined electrochemical and EPR spectroscopic investigations on [M(S2C2R2)2]0 dithiolene chelates containing the metal in the formal oxidation state „+4“ (M = Ni, Pd, Pt; R = CH3, C6H5, p-CH3C6H4 and p-CH3OC6H4) are reported. Spectroelectrochemically the „MIII“ species are easily obtained under reductive conditions. The electrochemical oxidation produces the ligand radical in all cases. Depending on the mode of the electrochemical potential (reduction/oxidation) the redox reaction «MIII» complex ⇌ ligand radical can be switched. The chemical oxidation of the [MIV(S2C2R2)2] complexes with Br2 yielded paramagnetic, formally «MV» containing Ni and Pt species. EHT-MO calculations are used for the explanation of the spin-density distribution in the [MS4] unit for the different oxidation state of the metal.
Notes:
Untersuchungen zum Redoxverhalten von Dithiolenkomplexen des Typs [M(S2C2R2)2]0 mit R = CH3, C6H5, p-CH3C6H4 und p-CH3OC6H4 sowie M = Ni, Pd und Pt in der formalen Oxidationsstufe „+4“ durch die kombinierte Anwendung von Elektrochemie/EPR-Spektroskopie sowie Experimente zur chemischen Oxidation der Verbindungen [MIVL2]0 mit Br2 werden berichtet. „Spektroelektrochemisch“ werden unter reduktiven Bedingungen problemlos die „MIII“-Stufen erhalten; oxidative Bedingungen führten prinzipiell zum Ligandenradikal. Der Redoxprozeß erwies sich als „schaltbar“ zwischen „MIII“-Stufe und Ligandenradikal. Die chemische Oxidation der [MIVL2]0-Komplexe mit Br2 führte zu paramagnetischen, formal „MV“ enthaltenden Verbindungen des Ni und Pt. Mittels EHT-MO-Berechnungen werden Aussagen zur Spindichte-Verteilung in der [MS4]-Einheit getroffen.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230127
