ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on the Formation of Silylated iso-PentaphosphanesReactions aiming on the formation of partly silylated iso-pentaphosphanes are reported, one group starting from lithiated partly silylated tetraphosphanes and P-halides, another one from P2-chlorinated partly silylated triphosphanes and LiP(CMe3)—P(SiMe3)CMe3.(Me3C)2P—P[P(CMe3)Cl]—P(SiMe3)—P(CMe3)2 1 is formed at -78°C from (Me3C)2P—P(Li)—P(SiMe3)—P(CMe3)2 2 and (Me3C)PCl2, and eliminates Me3SiCl on warming to yield the cyclotriphosphane P3[P(CMe3)2]2CMe3 4. The P(CMe3)2 groups of 4 occupy the trans position to the Me3C group. (Me3C)2PCl does not simply substitute 2, however the reaction after a translithiation proceeds to the cyclotetraphosphane P4[P(CMe3)2]4 6. The n-tetraphosphane Me3C(Me3Si)P—[P(SiMe3)]2—P(SiMe3)CMe3 8 reacts with PBr3 to give the cyclopentaphosphane P5(CMe3)2(SiMe3)2Br 9 and the cyclotetraphosphane P4(CMe3)(SiMe3)2Br 10. Compound 9 is produced from 2 and PBr3 under elimination of Me3SiBr and formation of the n-pentaphosphane containing a PBr2 group as an intermediate which eliminates Me3SiBr closing the ring of 9. 10 is formed from 2 and PBr3 by cleavage of a terminal P—P-bond and following cyclisation under elimination of Me3SiBr.[Me3C(Me3Si)P]2PCl 13 is substituted by LiP(CMe3)—P(SiMe3)CMe3 14 to give the iso-penta-phosphane Me3C(Me3Si)P]2P—P(CMe3)—P(SiMe3)CMe3 12 and the n-tetraphosphane Me3C(Me3Si)P—P(CMe3)]2 P(CMe3)CMe3 16. The reaction of [(Me3Si)2P]2PCl 19 with 14 yields [(Me3Si)2P|2P—P(CMe3)—P(S1Me3)CMe3 20 and 16. The formation of 16 is due to translithiation either between 13 and 14 or between 19 and 14.
Notes:
Im ersten Teil wird über Umsetzungen von lithiierten, teilsilylierten Tetraphosphanen mit P-Halogeniden und im zweiten über Reaktionen von P2-chlorierten, teilsilylierten Triphosphanen mit LiP(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) berichtet.(Me3C)2P—P(Li)—P(SiMe3)—P(CMe3)2 2 bildet mit (Me3C)PCl2 bei -78°C (Me3C)2P—P[P(CMe3)(Cl)]—P(SiMe3)—P(CMe3)2 1, das beim Erwärmen unter Me3SiCl-Abspaltung zum Cyclotriphosphan P3[P(CMe3)2]2(CMe3) 4 reagiert. In 4 stehen die P(CMe3)2-Gruppen in trans-Stellung zur Me3C-Gruppe. Die Umsetzung von 2 mit (Me3C)2PCl ist nicht durch die Substitutionsreaktion, sondern durch die Umlithiierung bestimmt und führt zum Cyclotetraphosphan P4[P(CMe3)2]4 6. Das n-Tetraphosphan (Me3C)(Me3Si)P—[P(SiMe3)]2—P(SiMe3)(CMe3) 8 bildet mit PBr3 das Cyclopentaphosphan P5(CMe3)2(SiMe3)2Br 9 und das Cyclotetraphosphan P4(CMe3)(SiMe3)2(Br) 10. 9 entsteht aus 2 und PBr3 unter Abspaltung von Me3SiBr und Bildung des n-Pentaphosphans mit der PBr2-Gruppe, das unter Me3SiBr-Abspaltung zu 9 cyclisiert. 10 entsteht aus 2 und PBr3 durch Spaltung einer endständigen P—P-Bindung und anschließender Cyclisierung unter Me3SiBr-Abspaltung.Bei Umsetzung von [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 13 mit LiP(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) 14 bildet sich durch Substitution das iso-Pentaphosphan [(Me3C)(Me3Si)P]2P—P(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) 12 neben [(Me3C)(Me3Si)P—[P(CMe3)]2—P(SiMe3)(CMe3) 16. Die Reaktion von [(Me3Si)2P]2PCl 19 mit 14 führt zum [(Me3Si)2P]2P—P(CMe3)—P(SiMe3)(CMe3) 20 neben 16. Die Bildung von 16 ist in der Umlithiierung zwischen 13 und 14 bzw. zwischen 19 und 14 begründet.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860109
