ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The behaviour of aqueous solutions of mono- and diphosphorus acids and their Na salts during electrolysis using different electrode materials is investigated.All acids containing phosphorus of an oxidation state 〈 +5 can be oxidized anodically. The monoacids, P(I) and P(III) acid, yield predominantly the monoacids of P(III) and P(V); with a Pb anode, a small amount of P(V)—O—P(V) acid additionally is formed. Diphosphorus acids with P—P bonds [P(II)—P(IV) and P(IV)—P(IV) acid] yield predominantly the diphosphorus P(IV)—P(IV) and P(V)—O—P(V) acids; the P(V) acid which is also formed presumably arises from a secondary chemical reaction. The formation of the P(V)—O—P(V) acid probably occurs via an intermediate state in which phosphorus d-orbitals interact before cleavage of the P—P bond.Under the conditions of electrolysis none of the compounds investigated can be cathodically reduced to an acid with a lower oxidation state. However, PH3 is formed from P(I) and P(III) acids, the best yields being obtained with Pb and Hg electrodes.Preliminary experiments using non-aqueous solutions show, in contrast with aqueous solutions, that a cathodical reduction of P acids to lower oxidation states is possible; e. g. in glycerol, P(III) acid is formed from P(V) acid.A mechanism for the different types of reactions is proposed and discussed.
Notes:
Es wird das Verhalten wäßriger Lösungen von Mono- und Diphosphorsäuren und ihren Natriumsalzen bei der Elektrolyse mit verschiedenen Elektrodenmaterialien untersucht.Alle Säuren niederer Oxydationsstufe des Phosphors als +5 sind anodisch oxydierbar. Dabei liefern Monosäuren [P(I)- und P(III)-Säure] im wesentlichen wieder Monosäuren [P(III)- und P(V)-Säure]; nur an Bleianoden wird außerdem etwas P(V)—O—P(V) gebildet. Diphosphorsäuren mit P—P-Bindung [P(II)—P(IV)- und P(IV)—P(IV)-Säure] bilden vorwiegend Disäuren [P(IV)—P(IV)- und P(V)—O—P(V)-Säure] neben P(V)-Säure, die vermutlich durch chemische Sekundärreaktionen entsteht. Die Bildung von P(V)—O—P(V) verläuft sehr wahrscheinlich über einen Übergangszustand unter Inanspruchnahme der d-Orbitale des Phosphors, ohne daß primär eine Spaltung der P—P-Bindung eintritt.Keine der untersuchten Verbindungen ist unter den angewendeten Elektrolysebedingungen kathodisch zu einer Säure mit niedrigerer Oxydationsstufe des Phosphors reduzierbar. Die P(I)- und die P(III)-Säure liefern Phosphin, insbesondere an Quecksilber- und Bleielektroden. Daneben findet an Eisen- und Bleielektroden eine kathodische Abscheidung von Metall-Phosphor-Legierungen statt.Nach ersten orientierenden Versuchen in nichtwäßrigen Medien erfolgt im Unterschied zu wäßrigen Lösungen eine kathodische Reduktion zu Säuren mit niedrigerer Oxydationsstufe des Phosphors, z. B. in Glycerin die Bildung von P(III)- aus P(V)-Säure.Zur Deutung des verschiedenartigen Verhaltens wird ein Reaktionsmechanismus diskutiert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19653400302
