ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Mirror-symmetric Hexahydro-1,2,4,5-tetrazines from Pyrazolidine-3-one-N,N-betaines - a Contribution to the „Thermal Dimerization“ of 1,3-DipolesChemical reactions, i.r., 1H-n.m.r., and 13C-n.m.r. data show that the “thermal dimers” of pyrazolidine-3-one azomethinimines 2, which till now accidentally formed during the synthesis of 2 from pyrazolidine-3-ones 5 and aldehydes 6, are 5,11-diaryl-perhydro-dipyrazolo[1,2-a; 1′,2′-d][1,2,4,5]-tetrazine-1,9-diones 3, i.e. mirror-symmetric hexahydro-1,2,4,5-tetrazines with (C-5) and (C-11) placed on the mirror plane. From DREIDING models and from the nonequivalence, concerning 13C-n.m.r., of the pairs of carbon atoms in the o- resp. m-positions of the aryl substituent I at (C-5) of the “dimers” 3 is derived that the rotation of I is sterically hindered (ΔGc≠ = 16,3 kcal/mole for 3b), and that the preferred arrangement of I is perpendicular to the plane of the hexahydrotetrazine ring. The “thermal dimerization” of the 1,3-dipoles 2 is a complex series of two addition and elimination steps proceeding in the presence of catalytical amounts of pyrazolidine-3-one 5 and of H⊕. The mechanism is rationalized, consequences are suggested concerning known “dimerizations” of 1,3-dipoles.
Notes:
Die bei der Synthese von Pyrazolidon-(3)-azomethiniminen 2 aus Pyrazolidon-(3) 5 und Aldehyden 6 bisher unkontrollierbar anfallenden „thermischen Dimeren“ von 2 sind aufgrund ihres chemischen Verhaltens, ihrer IR-, 1H- sowie 13C-NMR-Daten 5,11-Diaryl-perhydro-dipyrazolo[1,2-a; 1′,2′-d][1,2,4,5]tetrazin-dione-(1,9) 3, d. h. spiegelsymmetrische Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-Derivate, in denen C-5 und C-11 auf der Spiegelebene liegen. Aus DREIDING-Modellen und aus der laut 13C-NMR paarweisen Nichtäquivalenz der o- und der m-ständigen C-Atome im Arylsubstituenten I am (C-5) der „Dimeren“ 3 folgt, daß die Rotation von I sterisch gehindert ist (ΔGc≠ = 16,3 kcal/mol für 3b) und daß I bevorzugt senkrecht zur Ebene des Hexahydrotetrazinringes steht. Die „thermische Dimerisierung“ der 1,3-Dipole 2 ist eine komplexe Folge von zwei Additions- und Eliminierungsschritten, die in Gegenwart katalytischer Mengen von Pyrazolidon-(3) 5 und von H⊕ ablaufen. Der Mechanismus wird begründet, auf Konsequenzen bezüglich bekannter 1,3-Dipol-„Dimerisierungen“ wird hingewiesen.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190202
