ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Der Substituenteneinfluß auf die Verschiebung der polarographischen Halbstufenpotentiale der reversiblen Oxydation von Aryl-aroyl-diazomethanen 3 und 4, Aryl-diazo-essigsäureäthylester 5, Diaryl-diazomethanen 6 und p-Nitrophenyl-diazomethan-Derivaten 7 zu Diazonium-Radikalionen 2 in 0,1 M LiClO4/Acetonitril an der rotierenden Platin-Scheibenelektrode läßt sich durch modifizierte HAMMETT- bzw. TAFT-Gleichungen beschreiben. Der Zusammenhang zwischen der Struktur der Diazoverbindungen, der Stabilität der Diazonium-Radikalionen, der Lage der E1/2-Werte und der Größe der Reaktions-konstanten ϱ wird diskutiert. Die anodischen Halbstufenpotentiale stehen in linearer Beziehung zu den Geschwindigkeitskonstanten homogener chemischer Reaktionen von Diazoverbindungen an der polarographisch aktiven Gruppe, unabhängig vom Reaktionsmechanismus und der Natur der Reaktionsprodukte. Bei der säurekatalysierten Hydrolyse der p-Nitrobenzoyl-diazoalkane 9 hat dieser lineare Zusammenhang auch dann Gültigkeit, wenn weder die unter dem Einfluß von Substituenten auftretenden Änderungen ΔE1/2 noch Δ1g k durch ß-, ß*- bzw. Es-Konstanten beschreibbar sind. Es werden die Gründe diskutiert, warum für aliphatische Diazoverbindungen keine universell anwendbare lineare Freie-Energie-Beziehung Δ1g k = f(ΔE1/2) für den Zusammenhang zwischen elektrochemischen und kinetischen Parametern existiert.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19703120115
