ISSN:
0018-019X
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Eine thermische (a) und eine reduktive (b) Methode zur Herstellung von Mikanez-Estern wird beschrieben. Bei der ersten gelang der Nachweis des monomeren Vorläufers, 1,3-Butadien-2-carboxylester. (a)trans/cis-Gemische von Methyl resp. Äthyl 2-Brom-1-methylcyclopropancarboxylat (14/15 resp. 16/17), mit Tri-n-butylzinnhydrid aus den entsprechenden 2,2-Dibrom-1-methylcyclopropancarboxylaten 12 resp. 13 hergestellt, wurden bei 480°/1,7 Torr pyrolysiert. Die bei -78° daraus abgefangenen Kondensate bestanden aus den 1,3-Butadien-2-carboxylaten 5 und 6, im Falle des Äthylesters 6 durch seine 1H-NMR.-Signale charakterisiert und als Addukt (19) mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (18) abgefangen (55%). Beim Erwärmen der Kondensate dimerisierten die Dienester 5 resp. 6, so dass sich Dimethyl resp. Diäthyl Mikanezat (9 resp. 10) isolieren liess (67 resp. 100%).(b)Behandlung von Methyl 2(E)-2-Methyl-2-butenoat (20) mit 2 Äquivalenten N-Bromsuccinimid gab (25%) Methyl 2(Z)-4-Brom-2-brommethyl-2-butenoat (21). (Mit 3 Äquivalenten entstand ein Stereomerengemisch 2(Z)- und 2(E)-4,4-Dibrom-2-brommethyl-2-butenoat (22 und 23)). Reduktion des Dibromesters 21 mit Zink in Tetrahydrofuran, Methanol oder Eisessig ergab (50%) Dimethyl Mikanezat (9). Von einer Iodolaktonisierung der aus 9 durch Verseifung hergestellten Mikanezsäure (8) erhielt man 4-Iodo-7-oxo-1-vinyl-6-oxabicyclo[3.2.1]octan-4endo-carbonsäure (24), dessen Bildungsleichtigkeit und IR.-Bande bei 1780 cm eine unabhängige Bestätigung dafür liefert, dass Mikanezsäure (8) durch Kopf-zu-Kopf-Diels-Alder-Dimerisierung von 1,3-Butadien-2-carbonsäure (4) entsteht.Aus Methyl (E)-2-Methyl-2-pentenoat (25) wurde auf gleiche Weise, d.h. über Dibromierung zu 27 und Reduktion mit Zink in Äther, Dimethyl 3,2′-Dimethylmikanezat (29) gewonnen. Die Multiplizität des 1H-NMR.-Signals von H—C(3) in 29 bestätigt, wiederum unabhängig, dass die Dimerisierung des Dienesters (in diesem Fall 28) in Kopf-zu-Kopf-Diels-Alder-Weise stattfindet.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19750580721
