ISSN:
0009-2940
Keywords:
Asymmetric induction
;
Diastereoselection
;
Ester enolates
;
[2,3] Sigmatropic rearrangement
;
Wittig rearrangement
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Asymmetrische Induktion und einfache Diastereoselektivität bei der [2,3]-Wittig-Umlagerung von EsterenolatenDie [2,3]-Wittig-Umlagerungen der Esterenolate der cis-konfigurierten Allylether 5a-d erfolgen stereoselktiv. Aus dem tert-Butylester 5 gewinnt man in 79proz. Ausbeute ein einziges Umlagerungsprodukt 6d ohne die anderen drei Diastereomeren. Das Chiralitätszentrum des Dioxolan-Rings kontrolliert die Konfiguration an einem der neu entstehenden stereogenen Zentren. Die Raumerfüllung des Dioxolan-Rings ist für die gleichzeitig beobachtete hohe syn-Selektivität verantwortlich. Die [2,3]-Umlagerungen der trans-konfigurierten Allylester 20a-d unterliegen nur mäßiger Stereokontrolle durch asymmetrische Induktion; das Verhältnis von syn- (6) zu anti-Umlagerungsprodukten (21) läßt sich durch die Wahl des Esters von 2:1 (tert-Butylester) zu 1:3 (Methylester) verschieben.
Notes:
The [2,3] Wittig rearrangements of the lithio enolates of the cis-configurated allylic ethers 5a-d are stereoselective. The tert-butyl ester 5d gives 79% of a single rearrangement product 6d. The chiral center of the dioxolane controls the configuration at one of the newly formed stereogenic centers through asymmetric induction. The size of the dioxolane is responsible for the concomitant high syn selectivity. The [2,3] Wittig rearrangements of the trans-configurated allyl esters 20a-d exhibit moderate stereocontrol through asymmetric induction; the ratio of syn (6) and anti products (21) can be tuned from 2:1 as in the case of the tert-butyl ester, to 1:3 by choosing the methyl ester.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220417
