ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Polycyclic Silylamides with λ3-Li and λ3Tl1,3-Di-tert-butyl-2,4-bis(tert-butylamino)-2,4-dimethyl-1,3,2,4-diazadisiletidine can be obtained in two different stereochemical forms: in the cis compound 3a the methyl or tert-butylamino substituents on the silicon are on one side of the central Si2N2 four-membered ring, while in the trans compound 3b they are on opposite sides. The hydrogen atoms at the nitrogen atoms can be replaced by univalent lithium or thallium(I) atoms. Starting from the cis compound 3a, a molecular polycycle is obtained. As confirmed by X-ray structure determinations, the Si2N4M2 skeleton is cubane-like. In the lithium derivative 5a and the thallium compound 6 both of the metal atoms within the cage are pyramidally coordinated by three nitrogen atoms. In contrast to the thallium atoms which have a rare gas electron environment, the λ3-lithium atoms are electronically and coordinatively unsaturated. In the solid this fact enduces “dimerization” of the molecules 5a resulting in C—H…Li “contacts” to each lithium. The trans isomer 3b reacts with butyllithium to form a tricyclic compound 5b, in which the lithium atoms are further coordinated by one ether molecule. A coordination number of 3 is therefore found at the lithium atoms: contrary to the cis isomer 5a the figure around lithium is trigonal planar. The Li—N(2) distance within 5b is remarkably short [188(3) pm], which probably results from the sp2-hybridization at the metal.
Notes:
1,3-Di-tert-butyl-2,4-bis(tert-butylamino)-2,4-dimethyl-1,3,2,4-diazadisiletidin kann in zwei stereochemisch unterschiedlichen Formen erhalten werden: in der cis-Verbindung 3a stehen die Methyl- bzw. tert-Butylaminosubstituenten am Silicium auf derselben Seite des zentralen Si2N2-Vierringes, während sie in der trans-Verbindung 3b entgegengesetzte Positionen einnehmen. Die Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen lassen sich durch einwertige Metalle wie Lithium oder Thallium(I) ersetzen. Geht man dabei von der cis-Verbindung 3a aus, so entsteht ein molekularer Polycyclus mit einem cubanartigen Si2N4M2-Gerüst, was durch Röntgenstrukturanalysen nachgewiesen werden kann. Sowohl im Lithiumderivat 5a als auch in der Thallium-Verbindung 6 sind die beiden im Polycyclus befindlichen Metallatome jeweils von 3 Stickstoffatomen pyramidal koordiniert. Während für das Thalliumatom eine formale Edelgaskonfiguration entsteht, sind die λ3-Li-Atome elektronisch und koordinativ ungesättigt: im Festkörper wirkt sich diese Tatsache in einer „Dimerisierung“ der Moleküle 5a aus, wobei C—H…Li-„Kontakte“ zustande kommen. Das trans-konfigurierte Isomer 3b reagiert mit Butyllithium zu einem tricyclischen System 5b, in dem die Lithiumatome durch ein zusätzliches Ethermolekül koordiniert werden. Die Koordinationszahl an den Lithiumatomen ist ebenso 3, aber die Figur ist trigonal planar. Besonders auffallend ist der kurze Li—N(2)-Abstand mit 188(3) pm, was mit der sp2-Hybridisierung am Metallatom zu erklären ist.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210520
