ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXVIII1). - Polycyclic Phosphorus-Nitrogen Rhenium(I) ComplexesAlkyl(trialkylstannyloxy) nitroxyl radicals 3 have been detected by ESR spectroscopy as intermediates in the denitration reaction of aliphatic nitro compounds with trialkylstannyl radicals (R′=Me, n-Bu), generated photolytically from hexa-n-alkylditins or tri-n-butyltin hydride in benzene solution. In most cases, the additional formation of dialkyl nitroxyl radicals 4 could be observed at prolonged reaction times. The decay kinetics of radicals 3 have been investigated by time-resolved ESR spectroscopy in the temperature range of 248 to 326 K. Alkyl(trialkylstannyloxy) nitroxylradicals generated from tertiary nitro compounds decay by a first- order process, whereas those from secondary and primary nitro compounds follow broken reaction orders 1 n 2. A mechanistic scheme for the reaction of aliphatic nitro compounds with trialkylstannyl radicals is proposed, substantiated by a product study.
Notes:
Bei der Denitrierung aliphatischer Nitro-Verbindungen mit photolytisch aus Hexaalkyldizinn oder Tri-n-butylzinnhydrid in Benzol erzeugten Trialkylstannyl-Radikalen (R′=Me, n-Bu) wurden ESR-spektroskopisch intermediär auftretende Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyl-Radikale 3 nachgewiesen. Bei längerer Reaktionszeit konnte in den meisten Fällen zusätzlich die Bildung von Dialkylnitroxyl-Radikalen 4 beobachtet werden. Die Kinetik der Abreaktion der Nitroxyle 3 wurde mit Hilfe der zeitaufgelösten ESR-Spektroskopie im Temperaturbereich von 248-326 K gemessen. Während aus tertiären Nitro-Verbindungen erzeugte Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyle in einer Reaktion 1. Ordnung abreagieren, folgen die aus primären oder sekundären Nitro-Verbindungen erzeugten Vertreter gebrochenen Reaktionsordnungen zwischen Eins und Zwei. Gestützt durch eine Produktanalyse wird ein mechanistisches Schema für die Reaktion aliphatischer Nitro-Verbindungen mit Trialkylstannyl-Radikalen angegeben.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200715
