ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, XI. On the Ambident Character of Substituted Allylic AnionsThe dependence of the α/γ-ratio of alkylation products on several factors has been determined with 1-cyano-3-aryl-1-(trimethylsiloxy)allylic anions. Increasing amounts of γ-product are found in more polar solvents, with larger alkali ions, on addition of HMPT, with smaller alkyl groups in the electrophile, and especially with p-cyanophenyl groups. In contrast, temperature and leaving groups have minor effects. On substitution of the O-silyl group by O-methyl and O-ethoxycarbonyl, α-alkylation predominates strongly. The results are compared to known allylic anions. Furthermore, the isomerisation of compounds of type C to type B is described as well as a new addition reaction of cyanoformates to aldehydes.
Notes:
An 1-Cyan-3-aryl-1-(trimethylsiloxy)allyl-Anionen (6) wird das Verhältnis der α/γ-Alkylierung in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt. Dabei wird der γ-Anteil durch stärker polare Solventien, größere Alkali-Ionen, Zusatz von HMPT, kleinere Alkylreste im Elektrophil und besonders p-Cyanphenylreste erhöht, während Abgangsgruppen des Elektrophils und die Temperatur wenig Einfluß ausüben. Ersatz der O-Silylgruppe durch die O-Methyl- und O-Ethoxycarbonylgruppe bewirkt α-Alkylierung. Die Ergebnisse werden im Vergleich mit literaturbekannten Allyl-Anionen diskutiert. Außerdem werden die Isomerisierung der Verbindungen vom Typ C zu Typ B sowie eine neue Additionsreaktion von Cyanameisensäureester an Aldehyde beschrieben.
Additional Material:
13 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190604
