ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,4-Addition von Triorganozinkaten und Silyldiorganozinkaten an α,β-ungesättigte KetoneLithium- und Magnesiumtriorganozinkate, die aus ZnCl2(TMEDA) oder Dialkylzink und RLi oder RMgX (3 bzw. 1 Moläquivalent) erhalten werden, reagieren mit 2-Cyclohexen-1-on (1) unter milden Bedingungen in mäßigen bis guten Ausbeuten zu den 1,4-Additionsprodukten 2. Aus der Produktverteilung bei Verwendung unsymmetrischer Zinkate ergibt sich die ungefähre Reihenfolge der Reaktivität: tBuCH2 ≪ tBu, Me 〈 Ph, iBu 〈 Et, nBu, iPr, CH=CH2 ≪ Me2PhSi. Reagenzien auf der Basis von Me2Zn übertragen die letzteren Gruppen mit guter Selektivität. Die Methylierung mittels Me3ZnLi wird von Cobaltkomplexen katalysiert. Andere Enone (7 - 13) geben durchweg schlechte Ausbeuten, und die cobaltkatalysierte Methylierung von Isophoron (3) wird von einer Dekonjugierung im Sinne einer Kharasch-Reaktion begleitet. Gemischte Silyldialkylzinkate, Me2PhSiZnR2Li, ergeben ausgehend von ungehinderten oder mäßig gehinderten Enonen β-Silylketone in brauchbaren Ausbeuten; an einem Beispiel wird auch die Addition an einen α,β-ungesättigten Ester (12) belegt.
Notes:
Lithium and magnesium triorganozincates, prepared by combination of ZnCl2 (TMEDA) with 3 molar equivalents of RLi or RMgX, or from dialkylzinc and 1 molar equivalent of RLi or RMgX, react with 2-cyclohexen-1-one (1) under mild conditions to produce moderate to good yields of the 1,4-addition products 2. The approximate reactivity order obtained from the product distribution using unsymmetrical zincates is tBuCH2 Lt; tBu, Me 〈 Ph, iBu 〈 Et, nBu, iPr, CH=CH2 ≪ Me2PhSi. The latter groups are transferred with good selectivity from mixed reagents derived from Me2Zn. This sequence differs strikingly from that exhibited by unsymmetrical cuprates which transfer neopentyl very easily, and also tert-butyl more easily than the corresponding zincates. The methylation with Me3ZnLi is catalyzed by cobalt complexes. Other enones (7 - 13) generally give poor yields, and the cobalt-catalyzed methylation of isophorone (3) is complicated by a Kharasch-type deconjugation. Mixed silyldialkylzincates, Me2PhSiZnR2Li, produce the β-silyl ketones from a variety of unhindered or moderately hindered enones in practically useful yields; one example of an α,β-unsaturated ester (12) is also included.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190513
