ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hindered Ligand Motions in Transition Metal Complexes, 18. Synthesis and Dynamic Behaviour of Tricarbonyl(η-diene)(trimethylphosphane)chromium(O) and Tricarbonyl(η-diene)(trimethyl phosphite)chromium(O)Irradiation of Cr(CO)5[P(CH3)3] or Cr(CO)5[P(OCH3)3] in presence of 1,3-butadiene (1), trans-1,3-pentadiene (2), and 2-ethyl-1,3-butadiene (3), trans, trans-2,4-hexadiene (4), 2-methyl-1,3-pentadiene (5), and 2-ethyl-1,3-butadiene (6) produces in good yields Cr(CO)3L(η4-diene) complexes (L=P(CH3)3 1A-6A; L=P(OCH3)3 1B-6B). The configurations of these complexes were determined by IR and NMR spectroscopy (1H, 13C, 31P). Cr(CO)3[P(OCH3)3](η4-1,3-pentadiene) (2B) and Cr(CO)3[P(OCH3)3](η4-2,4-hexadiene) (4B) form a mixture of two possible facial stereoisomers a and f. The other complexes favour only the a-form. 2B and 4B show two different, intramolecular hindered ligand movements: Isomerization of the a- and f-forms and carbonyl scrambling. Carbonyl scrambling is also observed for all the other complexes. The barriers of activation of these movements are around 40 and 50 kJ. mol-1, respectively. Transition states of trigonal prismatic geometries are suitable models to explain these movements.
Notes:
Die Bestrahlung von Cr(CO)5[P(CH3)3] oder Cr(CO)5[P(OCH3)3] in Gegenwart von 1,3-Butadien (1), trans-1,3-Pentadien (2), 2-Methyl-1,3-butadien (3), trans, trans-2,4-Hexadien (4), 2-Methyl-1,3-pentadien (5) und 2-Ethyl-1,3-butadien (6) liefert in guten Ausbeuten Cr(CO)3-L(η4-dien)-Komplexe (L=P(CH)3)3 1A-6A; L—P(OCH3)3 1B-6B). Die Konfiguration dieser Komplexe wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 31P) bestimmt. Cr(CO)3-[P(OCH3)3](η4-1,3-pentadien) (2B) und Cr(CO)3)[P(OCH3)3](η4-2,4-hexadien) (4B) fallen als Gemisch der beiden möglichen facialen Stereoisomeren a und f an. Die übrigen Komplexe bevorzugen nur die a-Form. 2B und 4B zeigen zwei verschiedene, intramolekulare, gehinderte Ligandbewegungen: Isomerisierung der a- und f-Formen und Carbonylaustausch. Der Carbonylaustausch wird auch bei allen übrigen Komplexen beobachtet. Die Aktivierungsbarrieren dieser Bewegungen liegen bei 40 bzw. 50 kJ. mol-1. Übergangszustände mit trigonal-prismatischer Geometrie sind geeignete Modelle, um diese Bewegungen zu erklären.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161113
