ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Norpinyl-Norbornyl Rearrangements: 2-Methyl- and 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.l.l]heptane DerivativesSolvolyses of 2-methylbicyclo[3.1.1]hept-2-yl-4-nitrobenzoate (9), the nitrous acid deamination of the corresponding amine (4e), and acid-catalyzed rearrangements of various 2-methylbicyclo-[3.1.1]heptane derivatives (4a - c) have been investigated. 2-Methylbicyclo[3.1.1]heptyl (4) and 1-methyl-endo-2-norbornyl (10) products prevailed; minor quantities of 2-methyl-exo-2-norbornyl derivatives (12) were also obtained. The product distributions were independent of the precursor but were strongly affected by the nucleophilicity of the solvent. Our observations are consistent with the 7-bridged norbornyl cation 6 as the predominant intermediate. Further stabilization of 6 by exo-3-methyl substitution is indicated by the results of the acid-catalyzed rearrangement of 2,exo-6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-ol (17).
Notes:
Solvolysen von 2-Methylbicyclo[3.1.1]hept-2-yl-4-nitrobenzoat (9) die Desaminierung des entsprechenden Amins 4e und säurekatalysierte Umlagerungen verschiedener 2-Methylbicyclo-[3.1.1]heptan-Derivate (4a - c) wurden untersucht. 2-Methylbicyclo[3.1.1]heptyl- (4) und 1-Methyl-endo-2-norbornyl-Produkte (10) überwogen, daneben wurden kleinere Mengen an 2-Methyl-exo-2-norbornyl-Derivaten (12) erhalten. Die Produktverteilungen waren vom Ausgangsmaterial unabhängig, wurden aber durch die Nucleophilie des Lösungsmittels stark beeinflußt. Unsere Resultate sprechen für das 7-verbrückte Norbornylkation 6 als vorherrschende Zwischenstufe. Eine weitere Stabilisierung von 6 durch exo-3-Methylsubstitution deuten die Ergebnisse der säurekatalysierten Umlagerung von 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-ol (17) an.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160709
