ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, IV. Substituent Effects in the Acylating Nucleophile for Directing 1,2-/1,4-Addition to α,β-Unsaturated KetonesMesityl oxide (6) is attacked by nucleophilic anions 5a - f in DME at the C-1 and/or C-3 position. Depending on the p-substituent in 5 the whole scale from 100% 1,2-adduct 7 (with 5a, X = N(CH3)2) to 100% 1,4-adduct 9 (with 5f, X = CN) is covered. In ether the amount of 9 is strongly enhanced. The control of regiospecificity has to be ascribed to differing “hardness” of 5a - f, since possible ion pairing produces opposite effects. The oxidation potentials of 5 and the reduction potential of 6 in DME exclude electron transfer before 1,4-addition. The easily reducible dienone 14, however, reacts with 5c via radicals.
Notes:
Die nucleophilen Anionen 5a - f greifen Mesityloxid (6) in DME in C-1- und/oder C-3-Position an, wobei in Abhängigkeit vom p-Substituenten in 5 die gesamte Skala von 100% 1,2-Addukt 7 (mit 5a, X = N(CH3)2) zu 100% 1,4-Addukt 9 (mit 5f, X = CN) durchlaufen wird. In Ether erhöht sich der Anteil an 9 erheblich. Die Steuerung muß der unterschiedlichen „Härte“ von 5a - f zugeschrieben werden, da eine mögliche Ionenpaarbildung gegenläufig wirkt. Die Oxidationspotentiale von 5 und das Reduktionspotential von 6 schließen in DME eine vorgelagerte Elektronenübertragung bei 1,4-Addition aus, während das leicht reduzierbare Dienon 14 mit 5c radikalisch reagiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130133
