ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Configuration and cis-Effect in Diphenyl-(oxa)bicyclo[4.2.0]octanesPhotoadditions of trans-stilbene to electron-rich alkenes (2b, 4d, and others) are studied with respect to literature reports for 4d which are not in agreement with the common two-step mechanism in this type of reaction. Contrary to literature reports, the photoadducts are cis-fused and contain trans-oriented phenyl groups. The photolysis results of the various stilbene adducts are a consequence of the cis-effect which is inherent to two-step cleavages of cyclobutanes. The large variations in selectivity are discussed. Indications to the structure and equilibria of conformers are derived from molecular models, fine structure of UV spectra, and fluorescence data. In addition to cleavage reactions in most cases there are stereomerizations of the cyclobutanes observed even at -190°C. Some of the bifunctional styryl enol ethers formed are isolated and in some cases subjected to intramolecular [2 + 2]photocycloaddition. In a special case on irradiation of 14 a new [4 + 2 + 2]-photocycloreversion has been detected.
Notes:
Die Photoadditionen von trans-Stilben an elektronenreiche Alkene (z. B. 2b, 4d u.a.) werden im Hinblick auf mit dem üblichen Zweistufenmechanismus nicht vereinbare Literaturangaben bei 4d untersucht. Im Gegensatz zu Literaturangaben sind die Photoaddukte cis-verknüpft und besitzen trans-ständige Phenylgruppen. Die Photolyse der verschiedenen Stilbenaddukte folgt dem bei zweistufigen Vierringspaltungen gültigen cis-Effekt. Die beträchtlichen Selektivitätsvariationen werden diskutiert. Hinweise auf die Strukturen und Gleichgewichte von Konformeren werden aus Molekülmodellen, der Feinstruktur von UV-Spektren und Fluoreszenzdaten gewonnen. Neben den Vierringspaltungen werden in den meisten Fällen schon bei -190°C geometrische Isomerisierungen beobachtet. Einige bifunktionelle Styrylenolether-Derivate werden isoliert und z. T. der intramolekularen [2 + 2]-Photocycloaddition unterworfen. Als Sonderfall wird bei der Belichtung von 14 eine neue [4 + 2 + 2]-Photocycloreversion beobachtet.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781111110
