ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The cis-Effect in Photochemical Cleavages of CyclobutanesSelectivities in cleavage orientations on direct irradiation of cyclobutane derivatives are studied systematically at 20-30°C and -190°C with various examples. Phenyl and acrylic ester groups, in more or less sterically hindered environments, serve as chromophors. The cleavage reactions proceed via short-lived 1,4-diradicals. As a consequence of the two-step mechanism geometric isomerization of the cyclobutanes is observed and - as expected - there is no precisely reciprocal behaviour of fluorescence yields and photochemical quantum yields within series of related compounds. There is a clear preference for cleavage of the cyclobutane bond bearing i the chromophore and ii the substituent which sterically interacts most effectively with the chromophore (cis-effect). The application of the empirically supported effect to cyclovinylogous (retro-)Diels-Alder and [4 + 2 + 2]-reactions, e. g., is discussed. The syntheses and chemical or spectroscopic characterization (UV, fluorescence, NMR) of the compounds (phenylcyclobutanes, truxinic esters, dimers of muconic esters) investigated are described.
Notes:
Die Spaltungsorientierung von Cyclobutanderivaten nach direkter Lichtanregung wird an zahlreichen Beispielen bei 20-30°C und -190°C systematisch untersucht. Als Chromophore in sterisch mehr oder weniger stark behinderter Umgebung dienen Phenyl- und Acrylester-Gruppen. Die Spaltungsreaktionen verlaufen über kurzlebige 1,4-Diradikale. Als Folge des Zweistufenmechanismus werden geometrische Isomerisierungen der Cyclobutane beobachtet, und man erhält - wie erwartet - kein exakt reziprokes Verhalten von Fluoreszenzausbeuten und photochemischen Quantenausbeuten in Verbindungsreihen. Bevorzugt wird die Cyclobutan-Bindung gespalten, welche den Chromophor und die sterisch am stärksten auf diesen einwirkende Gruppe trägt (cis-Effekt). Die Anwendung des empirisch gesicherten Effekts, z. B. auf cyclovinyloge (Retro-)Diels-Alder- und [4 + 2 + 2]-Reaktionen wird diskutiert. Synthese und chemische sowie spektroskopische Charakterisierung (UV, Fluoreszenz, NMR) der untersuchten Verbindungen (Phenylcyclobutane, Truxinsäureester, Muconsäureester-Dimere) werden mitgeteilt.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100914
