ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Alkylation Reactions of Thioamides, IV. 1H NMR Investigations of the Intramolecular Mobility in Methyl Imidates, Methyl Thioimidates, and their SaltsBy means of long distance fluorine coupling it is shown that the alkylation of secondary amides 1 and thioamides 2 leads to the imidium and thioimidium ester salts 3 and 4 which are obtained in the Z configuration. By deprotonation of 3(Z) with pyridine at low temperatures the benzimidates 5 can be liberated in the thermodynamic instable Z form. From the equilibration of 5(Z) (ΔGZ → E≠ 78.7 to 81.5 kJ/mol and ΔGZ → E≠ 89.2 to 90.2 kJ/mol) and dynamic NMR measurements in protic solvents the mechanism of planar nitrogen inversion was derived for the E/Z isomerization of benzimidates 5. In the same way kinetic and dynamic measurements were carried out with the corresponding thioimidates 6 (ΔGZ → E≠ 6 ≈ ΔGZ → E≠ 5) and the conjugate acids 3 and 4. The barriers to rotation about the CN double bond of the imidium ester salts 3 thus obtained were compared with that of 4 (ΔG≠ 3 〈 ΔG≠ 4).
Notes:
Durch Fluor-Fernkopplung wird nachgewiesen, daß bei der Alkylierung sekundärer Amide 1 und Thioamide 2 die Imidium- und Thioimidiumsäureester-Salze 3 und 4 in der Z-Konfiguration erhalten werden. Bei der Deprotonierung von 3(Z) mit Pyridin bei niedrigen Temperaturen können die Benzimidsäureester 5 in der thermodynamisch instabilen Z-Form freigesetzt werden. Aus der Gleichgewichtseinstellung von 5(Z) (ΔGZ → E≠ 78.7 bis 81.5 kJ/mol und ΔGZ → E≠ 89.2 bis 90.2 kJ/mol) und dynamischen NMR-Messungen in protischen Lösungsmitteln resultiert der Mechanismus der planaren Stickstoffinversion für die E/Z-Isomerisierung der Benzimidsäureester 5. In gleicher Weise werden kinetische und dynamische Messungen an den entsprechenden Thioimidsäureestern 6 (ΔGZ → E≠ 6 ≈ ΔGZ → E≠ 5) und den konjugaten Säuren 3 und 4 durchgeführt. Die so gewonnenen Barrieren der Rotation um die CN-Doppelbindung der Imidiumsäureester-Salze 3 werden mit denen von 4 verglichen (ΔG≠ 3 〈 ΔG≠ 4).
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100707
