ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 4. New C11H10O- and C12H10O2 Ketones from Bullvalene via Carbonyl Iron ComplexesOn carbonylation of the carbonyl iron complexes 2 and 3, which are easily accessible from bull-valene (1), tri- and tetracyclic C11H10O- or C12H10O2 ketones are obtained in good yields. Thus 2 can be carbonylated with selective replacement of the π-allyl, σ-bonded tricarbonyl iron group by CO to give the tricarbonyl iron complex 4 of tricyclo[5.4.0.04,9]undeca-2,5,10-triene-8-one (5). Oxidative decomposition of 4 with FeCl3 affords the thermally unstable ketone 5. At 55°C 5 isomerises by Cope rearrangement to tricyclo[5.4.0.02,11]undeca-3,5,9-triene-8-one (6), which further isomerises at 110°C by a vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement to give tricyclo[5.4.0.02,9]undeca-3,5,10-triene-8-one (7). In contrast to uncomplexed 5, the corresponding diene complex 4 at 110°C rearranges formally by a 1,2-migration of a C—C bond affording the π-allyl, σ complex 9, from which on carbonylation tetracyclo[6.3.1.02,7.04,9]dodeca-5,10-diene-3,12-dione (10) can be obtained. Isomerisation of 4 in the presence of free carbon monoxide and a trace of acid however gives tetracyclo[5.4.0.03,8.02,11]undeca-4,9-diene-6-one (12) exclusively. It is assumed, that 12 is formed via the π-allyl, σ complex 11, which may exist in equilibrium with 9 by the dipolar intermediate 8. Carbonylation of 3 affords tetracyclo-[6.3.1.02,7.04,11]dodeca-5,9-diene-3,12-dione (13).
Notes:
Durch Carbonylierung der aus Bullvalen (1) leicht zugänglichen Carbonyleisenkormplexe 2 und 3 erhält man in guten Ausbeuten tri- und tetracyclische C11H10O- bzw. C12H10O2,-Ketone. So laßt sich aus 2 mit Kohlenmonoxid unter selektiver Verdrängung der π-Allyl, σ-gebundenen Tricarbonyleisengruppe der Tricarbonyleisenkomplex 4 des Tricyclo[5.4.0.04,9]undeca-2,5,10-trien-8-ons (5) gewinnen. Durch oxidative Zersetzung mit Eisen(III)-chlorid kann aus 4 das thermolabile Keton 5 freigesetzt werden. 5 isomerisiert bei 55°C unter Cope-Umlagerung zu Tricyclo[5.4.0.02,11]undeca-3,5,9-trien-8-on (6), das seinerseits bei 110°C durch eine Vinyl-cyclopropan-Cyclopenten-Umlagerung Tricyclo[5.4.0.02,9]undeca-3,5,10-trien-8-on (7) ergibt. Im Gegensatz zu freiem 5 isomerisiert der korrespondierende Dien-Komplex 4 bei 110°C formal unter 1,2-Verschiebung einer C—C-σ-Bindung zum π-Allyl, σ-Komplex 9, aus dem durch Carbonylierung Tetracyclo[6.3.1.02,7.04,9]dodeca-5,10-dion-3,12-dion (10) zugänglich ist Wird 4 in Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid und Spuren Säure isomerisiert, so entsteht jedoch aus-schließlich Tetracyclo[5.4.0.03,8.02,11]undeca-4,9-dien-6-on (12). Es wird gezeigt, daß als Vorstufe von 12 der π-Allyl, σ-Komplex 11 in Frage kommt, der möglicherweise über die dipolare Zwischenstufe 8 mit 9 im Gleichgewicht steht. Durch Carbonylierung von 3 läßt sich Tetracyclo-[6.3.1.02,7.04,11]dodeca-5,9-dien-3,12-dion (13) gewinnen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100426
