ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Short-Life Radicals, VIII. Radical Substitution at the Nitrogen Atom: Reactions of 1-Aryltriazenes with Organotin HydridesStannyl radicals react with 1-aryltriazenes 1-12, attacking N3 and forming stannyl amines. The reaction proceeds by an SH2α mechanism; the arylazo group is displaced (“induced degradation”) and splits off N2. This is the only reaction in cases 1-5. With 6-12, however, an SH2γ displacement predominates. Here, substituents bound to N3 are able to form fairly well stabilized radicals. Stannyl radicals attack N1, displace the substituent from N3 and form trialkylstannyl triazenes 10-12, 15, 20, which are surprisingly stable because of pentacoordination at the tin atom. The free-radical fragments abstract hydrogen from the tin hydride, releasing new stannyl radicals, which propagate the chain reaction. Hydrostannation of the azo group has not been observed. It is shown that stannyl radicals are capable of reversible addition across the azo double bond.
Notes:
Stannylradikale R3Sn⋅ können 1-Aryl-triazene 1-12 and N3 unter Bildung von Stannylaminen angreifen. Dabei wird in einer SH2α-Reaktion die Arylazogruppe verdrängt (“induzierter Zerfall”) und spaltet N2 ab. Dies tritt bei 1-5 ausschließlich ein. Bei 6-12, die an N3 einen als Radikal stabilisierten Substituenten tragen, überwiegt jedoch eine SH2γ-Reaktion. Der Angriff eines Stannylradikals an N1 verdrängt dabei den Substituenten von N3. Es entstehen Trialkylstannyl-triazene 10-12, 15 und 20, durch Pentakoordination am Zinnatom überraschend stabil. H-Abstraktion aus dem Organozinnhydrid stabilisiert die abgespaltenen Molekülfragmente. Die hinterbleibenden Stannylradikale setzen die Reaktionskette fort. Hydrostannierung der Azodoppelbindung wird nicht beobachtet. Es wird gezeigt, daß sich Stannylradikale reversibel an die Azodoppelbindung addieren können.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050510
