ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tris(phenylthio)methyllithium: An Unusual CarbenoidTHF-solutions of the title compound 4 are prepared by H/Li exchange in tris(phenylthio)-methane, by C6H5S/Li exchange in tetrakis(phenylthio)methane, and by thiophilic addition of phenyllithium to diphenyl-trithiocarbonate. Carbenoid 4 decomposes to give tetrakis-(phenylthio)ethylene (9) at a measurable rate only above 20°; the reaction is slowed down by lithiumthiophenolate and accelerated by cyclohexene oxide. Added lithium-p-thiocresolate is incorporated into the carbenoid 4. Complete scrambling takes place when 4 is mixed with tris(p-tolylthio)methyllithium. Treatment with reactive electrophiles such as iodomethane, aldehydes, disulfides, and chloro-trimethylsilane converts 4 into higher triphenyl-trithioorthocarboxylates 10. Compounds 12-14, containing the (C6H5S)2C-moiety of the original carbenoid, are produced by reaction of 4 with nucleophilic reagents, e. g. bis(phenylthio)phosphoranyliden-methanes with phosphines and cyclopropanes with ketene-acetal, ketene-thioacetals, and an enamine; simultaneous addition of cyclohexene oxide leads to more rapid formation of the cyclopropanes. The results described are explained by assuming the existence of an equilibrium between carbenoid 4 and a carbene: (C6H5S)3CLi ⇆ (C6H5S)2C: + C6H5SLi
Notes:
Lösungen der Titelverbindung 4 in Tetrahydrofuran erhält man durch Metallierung von Trisphenylmercapto-methan, durch Lithium/SC6H5-Austausch in Tetrakis-phenylmercapto-methan und durch „thiophile“ Addition von Phenyllithium an Diphenyl-trithiocarbonat. Die Titelverbindung zersetzt sich erst oberhalb 20° in Tetrakis-phenylmercapto-äthylen (9), der Zerfall wird durch Lithiumthiophenolat abgebremst, durch sperrige Elektrophile wie Cyclohexenoxid beschleunigt. Zugesetztes Lithium-p-thiokresolat wird in 4 eingebaut, mit Tris-p-tolylmercapto-methyllithium tritt statistische Verteilung der Carbenoidliganden ein. Umsetzung mit reaktionsfähigen Elektrophilen wie Methyljodid, Aldehyden, Disulfiden und Trimethylchlorsilan führt zu höheren Trithioorthocarbonsäure-triphenylestern (10). Aus 4 und Nucleophilen entstehen die Produkte 12-14, welche vom Carbenoid nur noch den (C6H5S)2C-Baustein enthalten, z. B. Bis-phenylmercapto-phosphoranyliden-methane mit Phosphinen und Cyclopropane mit Keten-acetal, Keten-thioacetalen und einem Enamin; setzt man gleichzeitig Cyclohexenoxid zu, so bilden sich die Dreiringe schneller. Die Ergebnisse lassen sich mit der Annahme eines Carbenoid/Carben-Gleichgewichtes(C6H5S)3CLi ⇆ (C6H5S)2C + C6H5SLi deuten.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050215
