ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XXVIII1) 1,5-Pentadiene-Oxygen Transfer of Z-2,4,5,5-Tetrachloro-3-arylthio-2,4-pentadienalsNucleophilic substitution at C-3 occurs, when the aldehyde 1 is treated with aryl thiolates in ethanol at 0°C. The structure and configuration of the products 2 is confirmed by thermal rearrangement of 2a to the acyl chloride 3a, which is converted into the known thioester 8a, and by ring closure reactions of the derivatives 5a to 9a and 10a to 11a. The pyrones 6 may be prepared either from the aldehydes 2 in acetic acid or by thermolysis of the acids 7 corresponding to 3. This fact demonstrates, that 1,5-pentadiene-oxygen transfer 2 → 3 took place. The rearrangement of the aldehydes 2 is at 65.2°C, due to +M-effects of RS-groups, 20-30 fold slower then that of the standard substance 1. At 120-140°C equilibria between the Z, Z-acyl chlorides 3 and the Z, E-isomers 4 are evolved.
Notes:
Arylthiolate in Ethanol bewirken bei 0°C eine nucleophile Substitution an C-3 des Aldehyds 1. Den Konstitutions- und Konfigurationsbeweis fürs die Produkte 2 liefern die thermische Umlagerung von 2a in das Säurechlorid 3a, das in den bekannten Thioester 8a übergeführt wird, und die Ringschlußreaktionen der Derivate 5a zu 9a und 10a zu 11a. Die Pyrone 6 können sowohl aus den Aldehyden 2 in Eisessig als auch durch Thermolyse der 3 entsprechenden Säuren 7 dargestellt werden. Dies beweist, daß eine, 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung 2 → 3 stattgefunden hat. Die Umlagerung der Aldehyde 2 verläuft bei 65.2°C 20-30mal langsamer als die des Bezugssystems 1, was auf + M-Effekte der RS-Gruppen zurückgeführt wird. Bei 120-140°C Stellen sich Gleichgewichte zwischen den Z, Z-Säurechloriden 3 und den Z, E-Isomeren 4 ein.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140117
