ALBERT

Beschreibung: The Mandal Formation, the principal source rock in the well-explored North Sea Central Graben, has been identified as a locally very inefficient expeller of its generated products, although having charged numerous petroleum accumulations in that basin. This unusual behaviour for marine shales makes the Mandal Formation an interesting natural laboratory to re-assess the factors controlling generated, retained and expelled fluid compositions as a function of maturity and kerogen type, and to unravel processes affecting compositional fractionation during expulsion and migration of different evaporative fractions. Aiming this, bulk chemical methods and compositionally ultra-highly resolving analyses have been applied to source rock samples, their solvent extracts and expelled crude oils. The Mandal Formation seems to be a typical marine source rock containing mainly Type II organic matter (OM) of marine algal origin with up to 12 % TOC content, a generation potential up to 647 mg HC/g TOC and generating a Paraffinic-Naphthenic-Aromatic Low Wax oil. Being mainly a function of maturity, aromaticities of the source rock pyrolysates vary within the same maturity levels. While retention of gaseous hydrocarbons is controlled by the pyrolysate’s aromaticity, i.e. by the amount of its cross-linked monoaromatic sites, oil retention is strongly dependent on the relative proportion of generated high-molecular weight (HMW) bituminous OM. The Mandal Formation behaves untypical in comparison to the marine Posidonia Shale, a source rock with high expulsion efficiency. The HMW OM fraction dominates the retained products and contains elevated oxygen contents. 2 to 6 O-atoms are incorporated in compounds with longer aliphatic chains and/or larger aromatic ring systems than observed in Posidonia Shale extracts. This might be due to variations in the paleogeography and palaeoclimate affecting the composition and relative contribution of microorganisms within the marine system. The dominance of highly polar, large and awkwardly shaped molecules can be seen as a limiting factor causing delayed expulsion until effective bulk fluid migration sets in during the main generation phase. Selected crude oils in the Central Graben contain less amounts of polar compounds than source rock extracts and are composed of lower polar constituents (N1 〉 O1 〉〉 O2, N1O1). Maturity is the principal process affecting the composition of polar compounds as revealed by a coherent correlation with biomarker data. However, secondary migration promote the loss of most polar benzocarbazolic and phenolic homologues with shortest aliphatic side chains in oils from carbonate reservoirs which overly thick OM-poor shale packages and are charged from deeper source kitchens. Again it might be the activity of polar sites, the size and shape of migrating phase affect the chemical fractionation upon migration by mutual interaction of polar phases and surfaces. This has an impact on density and phase behaviour of crude oils and hence significantly influences the in-reservoir oil quality.

Beschreibung: The chemistry of organic compounds is based on carbon, the fifteenth most abundant element in the crust. Deriving from mainly biological systems, organic compounds can be incorporated into sedimentary rocks, and remain within the lithosphere for extended geological time periods, undergoing lengthy exposure to elevated temperatures and pressures which results in chemical transformations and physical redistributions. Ultimately these compounds are returned to the Earth’s surface and atmosphere where they are oxidized back to CO2. This is the carbon cycle. While dissolved organic matter (DOM) has been studied extensively in the early parts of that cycle, very little is known about the occurrence and composition of DOM in organic-rich sedimentary rocks such as black shales and coals. The aim of this thesis was to quantitatively and molecularly characterize DOM of black shales and coals in order to examine factors controlling its liberation and composition. Simulated water extraction experiments have been performed using four Type II marine shales namely the Posidonia, Duvernay, Bakken, and Alum shales and Type III New Zealand coals. Different chromatographic and mass spectrometric methods, namely liquid chromatography-organic carbon detection (LC-OCD), ion chromatography (IC), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS) were employed in unravelling the composition and concentration of the extracted DOM in the water extracts. Furthermore, Rock-Eval pyrolysis, pyrolysis - gas chromatography (Py-GC) were also carried out to examine the organic matter properties of the original samples. Using LC-OCD, the DOC yields of all the samples have been found to decrease steeply with increasing diagenesis and remain low throughout catagenesis. When normalized to TOC, the concentrations of DOC are comparable for the coal and shale samples with the same maturity. Using size exclusion chromatography (SEC), the extracted DOM was divided into four different fractions: Macro-2, Macro-3, Acids and Neutrals. Relatively high amounts of Macro-2 and Macro-3 fractions can be observed in the extracted DOM of the immature samples while the extracted DOM of the mature and overmature samples are featured by high amount of Neutrals. The Macro-2 and Macro-3 fractions in the extracted DOM of coals tend to contain more aromatic compounds and the molecular masses of most constituents within these two fractions are higher than for the shale extracts. With the analysis of IC, formate and acetate have been identified as the two main low molecular weight organic acids (LMWOAs) in the extracted DOM. The concentrations of formate and acetate decrease with increasing maturation of most shale samples and remain low after reaching the oil window except for the three overmature Posidonia shales from the Haddessen well. High acetate concentrations observed in the overmature samples are speculated to be caused by the hydrothermal brines. The brines might provide water and heat source to enhance the generation of acetate. To get further insights into the molecular composition of the extracted DOM, FT-ICR-MS has been applied to the solid-phase extractable DOM of New Zealand coals and Posidonia shales. In the extracted DOM of the coals, Ox class is the prominent elemental class with more than 80% TMIA. The distributions of the Ox class and the DBE of each oxygen class are quite similar for the extracted DOM of the two lignites, and show big differences to those of the three bituminous coals. The variations of average DBE of the oxygen classes have been calculated to infer the oxygen-containing functional groups. More hydroxyl and ether groups are involved in the O1-5 classes and more carboxyl and carbonyl functional groups are involved in O9-16 classes. The low abundance of O9-16 in the extracts of the bituminous coals compared to the extracts of lignites is likely due to the loss of oxygen via eliminations of carboxyl and carbonyl groups during the zone of organic diagenesis (〈 0.5% Ro). The oxygen-containing compounds in the extracted DOM of the bituminous coal are more aromatic than that of the lignites as evaluated by a newly developed aromaticity index (AIcoal). Different from the coal extracts, the extracted DOM of the Posidonia shales is dominated by the SzOx elemental class followed by the Ox class. The relative intensities of S1Ox classes show a Gaussian distribution with the highest intensity in S1O5 or S1O6 class, while the distribution of relative intensities of Ox classes varies for the shale samples with different maturity. Based on the DBE distributions and the carbon number distributions of Ox and S1Ox classes, the molecular core structure of most compounds in the mature shale extracts are speculated to contain an additional benzene ring compared to the immature shale extracts. Sulfonic acid function has been deduced to be the common functional group in S1O≥3 classes. The general composition of DOM in the water extracts is compared with that of the solvent extracts of the same samples, and the enormous differences indicate that the extracted DOM composition is strongly determined by the polarity of the organic compounds.

Beschreibung: Die Chemie organischer Verbindungen ist geprägt durch das Element Kohlenstoff, das in der Häufigkeitsverteilung der Elemente in der Erdkruste an 15. Stelle steht. Aus biologischen Systemen stammend werden organische Verbindungen in Sedimentgesteine eingebaut und verbleiben über geologische Zeiträume in der Lithosphäre und durchlaufen dabei chemische Prozesse und physikalische Umverteilungen in Abhängigkeit von erhöhten Temperaturen und Drücken. Letztendlich gelangen organische Verbindungen wieder an die Erdoberfläche und in die Atmosphäre, wo sie zu CO2 oxidiert werden. Dies ist der Kohlenstoffkreislauf. Während gelöstes organisches Material (dissolved organic matter – DOM) in den frühen Phasen dieses Kreislaufes bereits intensiv untersucht wurden, ist wenig bekannt über das Vorkommen und die Zusammensetzung des DOM in Sedimentgesteinen mit hohem Anteil an organischen Verbindungen wie Schwarzschiefer und Kohlen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es das DOM aus Schiefer und Kohlen quantitativ und in seiner molekularen Zusammensetzung zu charakterisieren um die wichtigsten Einflussfaktoren für die Freisetzung und Zusammensetzung bestimmen zu können. Im Labor wurden Extraktionsexperimente durchgeführt mit Proben von vier verschiedenen Schiefergesteinen mariner Herkunft (Kerogentyp II – Posidonienschiefer, Duvernay, Bakken und Alum) und Kohleproben aus Neuseeland (Kerogentyp III). Mit verschiedenen chromatographischen und massenspektrometrischen Methoden – namentlich Flüssigkeitschromatographie-Kohlenstoffdetektion (LC-OCD), Ionenchromatographie (IC), Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) und Fouriertransformation-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR-MS) – wurden die Zusammensetzung und die Konzentrationen organischer Verbindungen in den wässrigen Extrakten aufgeklärt. Zusätzlich wurden die Eigenschaften des natürlichen organischen Materials in den Sedimentgesteinen mittels Rock-Eval-Pyrolyse und Pyrolyse-Gaschromatographie (Py-GC) untersucht. Mittels LC-OCD konnte festgestellt werden, dass die Gehalte an gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) in den Wasserextrakten mit der Diagenese des Sedimentgesteins stark zurückgehen und während der Katagenese auf geringem Niveau bleiben. Wenn die DOC-Konzentrationen auf den Gehalt an organischem Kohlenstoff im Sedimentgestein normiert wurden, ergaben sich übereinstimmende Werte für Schiefergestein und Kohlen in Abhängigkeit von der thermischen Reife des organischen Materials. Mit der Molekülgrößenausschlusschromatographie (size exclusion chromatography – SEC) konnte das extrahierte DOM in vier verschiedene Fraktionen unterteilt werden: Makro-2, Makro-3, Säuren und Neutralstoffe. In dem extrahierten DOM der unreifen Sedimentgesteine konnten relativ hohe Gehalte der Fraktionen Makro-2 und Makro-3 nachgewiesen werden, wohingegen das extrahierbare DOM aus reifen bzw. sehr reifen Proben durch hohe Anteile an Neutralstoffen charakterisiert war. In den Wasserextrakten der Kohleproben gab es in den Makro-2 und Makro-3 Fraktionen mehr aromatische Verbindungen und höhere Molekülmassen als in den Wasserextrakten der Schiefergesteine. Mit der IC wurden Formiat und Acetat als die Hauptvertreter der niedermolekularen organischen Säuren im extrahierten DOM nachgewiesen. Für die meisten Schiefergesteine zeigte sich ein Rückgang der Konzentrationen von Formiat und Acetat im extrahierten DOM in Abhängigkeit von der zunehmenden Reife des organischen Materials und sehr geringe Konzentrationen innerhalb des Ölfensters. Nur die Proben des Posidonienschiefers aus der Haddessen-Bohrung zeigten einen Anstieg der Acetat-Konzentrationen im extrahierten DOM der überreifen Gesteine, welcher mit dem Einfluss hydrothermaler Wässer im Zusammenhang stehen kann. Die hydrothermalen Wässer können als Wasser- und Energiequelle zur Bildung von Acetat beigetragen haben. Um einen tieferen Einblick in die molekulare Zusammensetzung des extrahierten DOM zu erhalten wurden die Extrakte des Posidonienschiefers und der Kohlen mit FT-ICR-MS untersucht. Der extrahierte DOM der Kohlen wird zu mehr als 80% dominiert von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen (Ox-Verbindungen). Die Verteilung der Ox-Verbindungen und der Doppelbindungsäquivalente (DBÄ) für jede Ox-Klasse ist ähnlich für das extrahierte DOM aus den beiden Braunkohlen jedoch deutlich verschieden für das extrahierte DOM der bituminösen Kohlen. Das berechnete durchschnittliche DBÄ (DBEaverage) der Ox-Verbindungen wurde genutzt um Annahmen über die möglichen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen abzuleiten. Bei den O1-5 Verbindungen liegen vermutlich mehr Hydroxyl- und Etherfunktionalitäten vor, wohingegen die O9-16 Verbindungen eher durch Carboxyl- und Carbonylfunktionalitäten geprägt sein werden. Die geringe Häufigkeit von O9-16 Verbindungen in den wässrigen Extrakten der bituminösen Kohlen kann die Abspaltung von Carboxyl- und Carbonylfunktionalitäten während der Diagenese (〈0,5% Ro) verdeutlichen. Mit Hilfe des neu modifizierten Aromatizitätsindexes (AIcoal) konnte gezeigt werden dass die Ox-Verbindungen im extrahierten DOM der bituminösen Kohlen stärker aromatisch sind als die Ox-Verbindungen im extrahierten DOM der Braunkohlen. Im Gegensatz zu den Kohleextrakten ist das extrahierte DOM der Posidonienschiefer dominiert durch SzOx-Verbindungen, gefolgt von den Ox-Verbindungen. Die relativen Intensitäten der S1Ox-Verbindungen zeigte eine Gaußsche Verteilung mit dem Maximum bei den S1O5 bzw. den S1O6 Verbindungen, wohingegen die relativen Intensitäten der Ox-Verbindungen in ihrer Verteilung deutlich reifeabhängig sind. Anhand der Verteilungen der DBÄ und der Kohlenstoffanzahl wurden für die Ox-Verbindungen und die S1Ox-Verbindungen Rückschlüsse auf mögliche Strukturen bzw. Bestandteile der Strukturen gezogen. Das extrahierte DOM der reifen Posidonienschiefer scheint sich durch einen zusätzlichen Benzolring vom extrahierten DOM der unreifen Posidonienschiefer zu unterscheiden. Bei den S1O〉3-Verbindungen scheint die Sulfonsäure eine vorherrschende Struktur darzustellen. Die molekulare Zusammensetzung des extrahierten DOM unterscheidet sich vor allem durch die Polarität der organischen Verbindungen von der Zusammensetzung der Lösungsmittel-Extrakte der gleichen Posidonienschiefer.

Beschreibung: The precise knowledge of aircraft position, velocity, and acceleration is a mandatory prerequisite for airborne gravimetry. For the determination of these quantities the Global Navigation Satellite System (GNSS) plays an important role. However, kinematic positioning over Antarctica is a challenging task which is different from positioning in low-latitude regions. The main reason is the sparse distribution of International GNSS Service (IGS) ground stations which is also difficult or impractical to be densified by setting up dedicated reference stations because of its hostile environment. Therefore, traditional double-differenced (DD) positioning using Global Positioning System (GPS) may be difficult to be applied. Precise Point Positioning (PPP) using a stand-alone receiver is recognized as a helpful tool for obtaining reliable and accurate trajectories of moving platforms based on precise orbit and clock products derived from a global reference network. Therefore, it is necessary to study the special characteristics of positioning over Antarctica and to exploit innovative and reliable approaches for precise position, velocity and acceleration determination. An extended precise positioning method called Precise Orbit Positioning (POP), which was originally developed in Salazar et al. (2009), is further developed towards application with multi-GNSS data. This approach takes advantage of a widely spaced network of ground stations to estimate satellite clock offsets and drifts and only relies on precise orbit information. It is illustrated that POP has the potential to achieve centimeter-level accuracy for the vertical component with sparse distributed reference stations. The aforesaid POP method is extended further to derive reliable and high accurate velocity and acceleration which are more important than position for airborne gravimetry. A GPS+GLONASS+Galileo+BDS four-system model is presented and proper weighting of different types of observations is investigated. The PPP solutions are also calculated with multi-GNSS observations for comparison. During static tests over Antarctica, it was found that POP derived velocity and acceleration tend to have much lower noise than the PPP solutions. Moreover, the addition of GLONASS, Galileo and BDS data can increase the accuracy of velocity and acceleration estimates by 32% and 43% with POP compared to a GPS-only solution when using data of 30-second sampling interval and the improvements are 28% and 31% with respect to the PPP solutions.

Beschreibung: Die genaue Kenntnis der Flugzeugposition, -geschwindigkeit und -beschleunigung ist eine zwingende Voraussetzung für die gravimetrische Vermessung aus der Luft. Für die Bestimmung dieser Größen spielt das Global Navigation Satellite System (GNSS) eine wichtige Rolle. Die kinematische Positionierung über der Antarktis ist jedoch eine anspruchsvolle Aufgabe, die sich von der Positionierung in Regionen mit niedriger Breite unterscheidet. Der Hauptgrund ist die spärliche Verteilung der Bodenstationen des Internationalen GNSS-Dienstes (IGS), die zudem aufgrund der widrigen Bedingungen in der Antarktis nur sehr schwierig durch die Einrichtung spezieller Referenzstationen verdichtet werden kann. Daher ist es schwierig, die traditionelle Doppeldifferenzmessung (DD) mit dem Global Positioning System (GPS) anzuwenden. Die präzise Punktpositionierung (PPP) mit einem eigenständigen Empfänger ist als hilfreiche Methode zur Erzielung zuverlässiger und genauer Trajektorien von bewegten Plattformen auf der Grundlage von präzisen Orbit- und Uhrenprodukten aus einem globalen Referenznetzwerk anerkannt. Einerseits kann die Genauigkeit von Echtzeitprodukten die Anforderung an die Trajektoriengewinnung für die luftgestützte Gravimetrie noch nicht erfüllen, andererseits weisen die IGS-Endprodukte noch eine tagesgebundene Diskontinuität auf. Zudem wurden bei Produkten neuerer GNSS-Systeme regionale Verzerrungen nachgewiesen, die die ganzzahlige Mehrdeutigkeitsauflösung der PPP erheblich verschlechtern können. Daher ist es notwendig, die besonderen Eigenschaften der Positionierung über der Antarktis zu untersuchen und innovative und zuverlässige Ansätze zur präzisen Positions-, Geschwindigkeits- und Beschleunigungsbestimmung zu entwickeln. Eine erweiterte präzise Positionierungsmethode namens Precise Orbit Positioning (POP), die ursprünglich in Salazar et al. (2009) entwickelt wurde, wurde in Richtung der Anwendung mit Multi-GNSS-Daten weiterentwickelt. Dieser Ansatz nutzt ein weit verzweigtes Netz von Bodenstationen, um Versatz und Drift der Satellitenuhren zu schätzen und stützt sich nur auf präzise Orbitinformationen. Die vorgenannte POP-Methode wurde weiter ausgebaut, um zuverlässige und hochpräzise Geschwindigkeit und Beschleunigung abzuleiten, die für die luftgestützte Gravimetrie wichtiger sind als die Position. Ein GPS+GLONASS+Galileo+BeiDou Viersystemmodell wird vorgestellt und die richtige Gewichtung verschiedener Arten von Beobachtungen untersucht. Die PPP-Lösungen werden auch mit Multi-GNSS-Beobachtungen zum Vergleich berechnet. Bei statischen Tests über der Antarktis wurde festgestellt, dass die von POP abgeleitete Geschwindigkeit und Beschleunigung tendenziell viel weniger verrauscht sind als die PPP-Lösungen. Darüber hinaus kann die Hinzufügung von GLONASS-, Galileo- und BDS-Daten die Genauigkeit der Geschwindigkeits- und Beschleunigungsschätzungen um 32% bzw. 43% gegenüber einer reinen GPS-Lösung bei Verwendung von Daten mit einem Abtastintervall von 30 Sekunden erhöht werden. Die Verbesserungen liegen dann bei 28% bzw. 31% gegenüber den PPP-Lösungen.