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  • 1
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract The improved L.C.A.O. theory is applied to the vinyl and divinyl ethers. The large differences of electronegativity between the atomic orbitals which enter theσ-bond between oxygen and carbon led us to the introduction of the mutual deformation of these orbitals. The calculated energies for the first N → V transition, 6,5 and 6,3 eV are in excellent agreement with experiment.
    Abstract: Zusammenfassung Die verbesserte L.C.A.O.-Theorie wird auf Vinyl- und Divinyläther angewandt. Die große Elektronegativitätsdifferenz zwischen den an derσ-Bindung zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff beteiligten Atomzuständen hat uns veranlaßt, die gegenseitige Deformation dieser Zustände einzuführen. Die für die erste N → V-Elektronenbande berechneten Energien, 6,5 und 6,3 eV, stimmen ausgezeichnet mit der Erfahrung überein.
    Notes: Résumé La théorie L.C.A.O. améliorée est appliquée à l'étude des éthers vinylique et divinylique. La grande différence d'électronégativité entre les orbitales atomiques entrant dans la liaisonσ entre l'oxygène et le carbone nous a conduits à introduire la déformation réciproque de ces orbitales. Les énergies calculées pour la première transition N → V, 6,5 et 6,3 eV, sont en excellent accord avec l'expérience.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 1 (1963), S. 188-197 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wird ein Verfahren angegeben, um die Zahl der an den verschiedenen σ-Bindungen eines Moleküls beteiligten Zentren und die entsprechenden atomaren Hybridfunktionen zu bestimmen. Das Verfahren ist im Rahmen der Näherung der lokalisierten Bindungen unter der Annahme exakt, daß a) die bindenden Einelektronenfunktionen eines gegebenen Atoms alle das gleiche Coulomb-Integral haben (eventuell mit Ausnahme von π-Funktionen) und b) die Bindungsintegrale zwischen je zwei Atomfunktionen den entsprechenden Überlappungsintegralen proportional sind; die Proportionalitätskonstante kann vom speziellen Atompaar abhängig sein. Das hier angegebene Verfahren erlaubt, bei Kenntnis der entsprechenden Überlappungsintegrale zu entscheiden, inwieweit das σ-System eines Moleküls durch Zwei- oder Dreizentrenbindungen beschrieben werden kann und welches die für eine solche Beschreibung besten Atomhybridfunktionen sind. Die Rechnungen sind einfach, da sie nur die Diagonalisierung einer Reihe von n×n-Matrizen verlangen, wobei n die Zahl der Einelektronenatomfunktionen ist, mit der ein Atom in die Rechnung eingeht.
    Abstract: Résumé Dans cet article, on établit un procédé pour déterminer le nombre de centres compris dans les différentes liaisons σ d'une molécule et les orbitales atomiques hybrides correspondantes. Le procédé est rigoureux dans le cadre de l'approximation des orbitales moléculaires sous les hypothèses suivantes: a) les orbitales atomiques de liaison d'un atome donné sont toutes décrites par les mêmes intégrales coulombiennes b) les intégrales de liaison entre deux orbitales atomiques sont proportionnelles aux intégrales de recouvrement correspondantes, avec une constante qui peut dépendre de la paire d'atomes considérée. L'emploi du procédé décrit dans cet article devrait permettre de décider, étant données les intégrales de recouvrement appropriées, dans quelle mesure le système-σ d'une molécule peut être décrit comme formé de liaisons à 2 ou 3 centres, quelles devraient être les orbitales atomiques hybrides les meilleures pour une telle description. Les calculs sont simples, du fait qu'ils comprennent seulement la diagonalisation d'un certain nombre de matrices n×n, n étant le nombre d'orbitales atomiques avec lequel chaque atome intervient individuellement dans le calcul.
    Notes: Abstract In this paper we derive a procedure for determining the number of centers involved in the various σ bonds of a molecule and the corresponding hybrid atomic orbitals. The procedure is rigorous within the frame of the tight-binding approximation under the assumptions that: a) the binding atomic orbitals of a given atom are all described by the same Coulomb integrals, possibly with the exception of π orbitals; b) the bond integrals between any two atomic orbitals are proportional to the corresponding overlap integrals, through a constant which may depend upon the particular pair of atoms under consideration. It is claimed in this paper that the use of the procedure described in it makes it possible to decide, knowing the appropriate overlap integrals, to what extent the σ-system of a molecule can be described in terms of two or three-center bonds, and what the best hybrid atomic orbitals for such a description shall be. The calculations are simple because they only involve the diagonalization of a number of n×n matrices, n being the number of atomic orbitals with which one atom is included in the calculation.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Elektronenstruktur und -spektrum des Pyrrols wurden nach, der halbempirischen LCAO SCF MO-Methode untersucht. Unter Einschluß der Konfigurationenwechselwirkung wurden niedrigliegende angeregte Singulettniveaus bei 5,98, 6,74, 7,33 und 8,20 eV (über dem Grundzustand) errechnet, in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten von etwa 5,88, 6,77 und 7,21 eV. Das Dipolmoment des Moleküls ergibt sich zu 1,84 D, bei einem experimentellen Wert von 1,80 D.Tabellen von (sphärischen) Rumpf-Elektron-Integralen für alle vier Kombinationen von C und N werden angegeben.
    Abstract: Résumé La structure et le spectre électroniques du pyrrole ont été étudiés à l'aide de la méthode sémiempirique LCAO SCF MO. L'interaction de configurations inclue, le calcul donne des états excités à 5,98, 6,74, 7,33 et 8,20 eV (au-dessus de l'état fondamental), en bon accord avec les valeurs expérimentales de 5,88, 6,77 et 7,21 eV. Le moment dipolaire calculé de la molécule est 1,84 D, l'expérience donnant 1,80 D. Des tables d'intégrales d'attraction entre un coeur sphérique et un électron d'un autre atome sont données pour les quatre combinaisons d'atomes C et N.
    Notes: Abstract The electronic structure and spectrum of pyrrole have been studied using the semiempirical LCAO SCF MO method. With configuration interaction included, low excited singlet states are calculated to occur at 5.98 ev, 6,74 ev, 7,33 ev, and 8,20 ev, in good agreement with the experimental values of about 5.88 ev, 6.77 ev, and 7,21 ev. The dipole moment of the molecule is calculated to 1.84 D, to be compared with the experimental value 1.80 D. Tables of coreattraction integrals for combinations of carbon and nitrogen atoms are presented.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 1 (1963), S. 282-284 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Mittels der halbempirischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung wurden die Eigenwerte der Energie eines Systems von gp-Elektronen, bestehend aus zwei äthylenmolekülen mit der Symmetrie D 2h , sowie die Oszillatorstärke erlaubter Übergänge berechnet. Bei Vernachlässigung der Konjugationseffekte tritt der hypochrome Effekt Nesbets in dieser höheren Näherung nicht auf. Berücksichtigung von Konjugationseffekten ergibt eine Intensitätsschwächung der Bande des langwelligsten erlaubten Überganges. Bei dieser Bande überwiegt bei kleinem Abstand der Äthylenmoleküle der bathochrome Effekt. Einige allgemeine Aspekte transannularer Wechselwirkung und die Rolle von Konjugationseffekten im Hypochromismus spiraliger Polynukleotide werden erörtert. Die qualitative Ähnlichkeit von Cyclobutadienspektren, die einerseits nach der halbempirischen, andererseits nach der theoretischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung berechnet wurden, wird aufgezeigt.
    Abstract: Résumé A l'aide de la méthode semiempirique de l'interaction de configuration complète, les valeurs propres de l'énergie d'un système d'électrons gp, consistant en deux molécules d'éthylène et ayant la symétrie D 2h , et les forces oscillatrices des transitions permises ont été calculées. Si l'on néglige les effets de conjugaison, l'effet hypochrome de Nesbet n'apparaît pas dans cette approximation élevée. Si l'on tient compte des effets de conjugaison, il en résulte une diminution de l'intensité de la transition permise de plus grande longueur d'onde. Dans le cas de cette bande, l'effet bathochrome l'emporte, quand la distance entre les molécules d'éthylène est petite. Quelques aspects communs des interactions transannulaires et le rôle des effets de conjugaison dans l'hypochromisme des polynucléotides en hélice sont discutés. On montre la ressemblance qualitative entre les spectres du cyclobutadiène, calculés et par la méthode semiempirique et par la méthode théorique de l'interaction de configuration complète.
    Notes: Abstract The semiempirical complete configuration interaction method in π-electron approximation has been used to calculate the energies of states of a system composed of two interacting ethylene molecules and having the D 2h symmetry. Oscillator strengths for the allowed transitions have been also calculated. If conjugation effects between the ethylene molecules are disregarded the hypochromism found by Nesbet is not obtained in this higher approximation. Consideration of conjugation effects results in hypochromism of the longest-wavelength allowed transition. The bathochromic shift of this band occurs at smaller distances between the two ethylene molecules than the hypochromic effect. Some general features of transannular interaction and the rôle of conjugation effects in the hypochromism of helical polynucleotides are discussed. The qualitative similarity of the cyclobutadiene energy spectra calculated by the semiempirical and by the theoretical methods of complete configuration interaction is pointed out.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Zur Berechnung von Protonenhyperfeinstrukturkonstanten von Äthyl- und Cyclohexadienyl-Radikalen werden Modelle mit Hyperkonjugation verwendet. Die Rechnung gründet sich auf eine leicht modifizierte Pariser-Parr-Pople-Methode einschließlich ausgedehnter Konfigurationswechselwirkung. Die berechneten Spin-Dichten für die hyperkonjugierten Protonen stimmen mit experimentell ermittelten Werten gut überein.
    Abstract: Résumé Des modèles tenant compte à la hyperconjugaison sont usés pour le calcul des constantes de structure hyperfine protonique des radicaux éthyl et Cyclohexadiényl. Le calcul se base sur une méthode Pariser-Parr-Pople un peu modifiée et comprenant une interaction de configurations extensive. Les densités de spin calculées pour les protons hyperconjugués sont en bon accord avec des valeurs expérimentales.
    Notes: Abstract Hyperconjugated models are used for a m.o. calculation of proton h.f.s. constants in Ethyl and Cyclohexadienyl radicals. A slightly modified Pariser-Parr-Pople SCF method is employed including extensive configuration interaction. The calculated spin densities for the hyperconjugated protons are in good agreement with experiment.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
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    Springer
    Theoretical chemistry accounts 1 (1963), S. 353-368 
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula. The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given. Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.
    Abstract: Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations. Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires. La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.
    Notes: Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände. Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben. Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.
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  • 8
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract The convergence difficulties in the method of configurational interaction can be overcome by the use of Löwdin'S natural orbitals (NO) as basis functions. In the two electron case these can be determined rather easily as the solutions of a system of integro-differential equations by an iteration method of which the conventional Hartree-Foek-Scheme is the first approximation. The discussion of the degeneracy of the first order density matrix and the symmetry properties of the NO suggests different forma of the natural expansion as well as different systems of equations for a ground state, a non symmetrical singlet and a triplet state.
    Abstract: Résumé Les difficultés de convergence rencontrées dans la méthode d'interaction de configurations peuvent être surmontées si l'on se sert des orbitales naturelles, définies par Löwdin, comme base. Dans le cas de deux électrons celles-ci peuvent être obtenues comme solutions d'un système d'équations intégrodifférentielles. On résout ce système d'une manière assez simple par un procédé itératif dont la méthode de Hartree-Pock est la première approximation. Une discussion de la dégénérescence de la matrice densité du premier ordre nous mène à utiliser des développements différents pour l'état fondamental, l'état singlet non-symétrique et l'état triplet.
    Notes: Zusammenfassung Die Konvergenzschwierigkeiten bei der Methode der Konfigurationswechselwirkung lassen sich überwinden, wenn man als Basis die von Löwdin definierten natürlichen Einelektronenfunktionen (NO) verwendet. Diese lassen sich im Zweielektronenfall verhältnismäßig einfach als Lösungen eines Systems von Integrodifferentialgleichungen iterativ berechnen, wobei das anschauliche Hartree-Fock-Schema als erste Näherung dient. Eine Diskussion der Entartung der Dichtematrix 1. Ordnung und der Symmetrieeigenschaften der NO legt verschiedene Ansätze und entsprechend verschiedene Gleichungssysteme für einen Singlett-Grundzustand, einen nicht-symmetrischen Singlett- und einen Triplett-Zustand nahe.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Abstract A set of orthonormalized internal symmetry coordinates for a molecule of D 4d symmetry is given as a basis for the interpretation of the vibration spectra of potassium octocyanomolybdate. The F and G matrix elements are calculated by Wilson'S [8, 9] method.
    Abstract: Résumé Un jeu de coordonnées intramoléculaires et orthonormées pour la symétrie D 4d est donné afin d'avoir une base pour l'interprétation des spectres vibratoires du molybdate octocyanuré de potassium. Les éléments des matrices F et G sont calculés d'après Wilson [8, 9].
    Notes: Zusammenfassung Als Grundlage für eine Deutung der Schwingungsspektren des Kaliumoctocyanomolybdats wird für ein Molekül der Symmetrie D 4d ein Satz orthonormierter innerer Symmetriekoordinaten angegeben. Die Elemente der F- und G-Matrix werden nach der Methode von Wilson [8, 9] berechnet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 1432-2234
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die McConnell-Formel für die Wasserstoff-Kopplungskonstante in alternierenden Kohlenwasserstoffionen wird verbessert. Die neue Formel ist ein Analogen der kürzlich von Colpa und Bolton vorgeschlagenen, wird aber ohne Einführung von Ladungseffekten erhalten. Sie ergibt sich vielmehr durch Hinzunahme der Glieder, die die der CH-Bindung benachbarten Kohlenstoff-p-Eigenfunktionen in erster Näherung berücksichtigen.
    Abstract: Résumé La formule de McConnell pour les constantes de couplage hyperfin protonique dans les ions des hydrocarbures alternants est améliorée. La nouvelle formule est analogue à une autre proposée récemment par Colpa et Bolton; on l'obtient, sans introduire des effets de charge, seulement par inclusion des termes perturbateurs de premier ordre, dérivant des orbitales p des carbones adjacent à la liaison C-H considérée.
    Notes: Abstract An improvement of the McConnell formula for the correlation of hydrogen coupling constants in alternant hydrocarbon ions is derived. The new formula is analogous to the one recently proposed by Colpa and Bolton and is obtained without introducing any charge effect but only considering, in the first order perturbation expansion, terms arising from hydrogen next nearest neighbour carbon p orbitals.
    Type of Medium: Electronic Resource
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