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  • 101
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    Azaborolinyl-Komplexe, XIII. Synthese und Eigenschaften von Bis(1-tert-butyl-2-methyl-η-1,2-azaborolinyl)nickel (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1052-1060 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, XIII. Synthesis and Properties of Bis(1-tert-butyl-2-methyl-η3-1,2-azaborolinyl)nickelThe reaction of 1-tert-butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium (1) with NiBr2 leads to the sandwich complex bis(1-tert-butyl-2-methyl-η3-1,2-azaborolinyl)nickel (2). For the first time it is noticed that the azaborolinyl ring does not serve as η5 but as η3 ligand. The 1H NMR spectrum shows the existence of two isomers (2a,b), one of them could be investigated by X-ray analysis. As a result only the three ring carbon atoms possess binding distances to the nickel atom, whereas boron and nitrogen do not show any covalent interactions with the metal. The position of the signals of the ring protons in the 1H NMR spectrum differs characteristically from the position in other azaborolinyl sandwich complexes and in π-allyl compounds.
    Notes: Die Reaktion von 1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium (1) mit NiBr2 führt zum Sandwichkomplex Bis(1-tert-butyl-2-methyl-η3-1,2-azaborolinyl)nickel (2). Erstmals wird beobachtet, daβ der Azaborolinyl-Ring nicht als η5-, sondern als η3-Ligand dient. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen von zwei Isomeren (2a,b), von denen eines röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnte. Danach haben nur die drei Ringkohlenstoffe bindende Abstände zum Nickelatom, während Bor und Stickstoff keine kovalenten Wechselwirkungen mit dem Metall zeigen. Die Lage der Ringprotonen-Signale im 1H-NMR-Spektrum weicht charakteristisch von der Lage in anderen Azaborolinyl-Sandwichkomplexen und in π-Allylverbindungen ab.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170319
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    Paper (German National Licenses)
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  • 102
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    Synthesis and Structures of as-Triazinoquinazolines, I (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1077-1082 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Struktur von as-Triazinochinazolinen, IDie 3-(Methylthio)-6-R-1,2,4-triazin-5(2H)-one 1 - 6 wurden durch Cyclokondensation mit Anthranilsäure in die 3-R-2H-as-triazino[3.2-b]chinazolin-2,6(1H)-dione 8 - 13 übergeführt. Reaktion von 2-Methyl-3-(methylthio)-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(2H)-on (23) mit Anthranilsäure ergab 1-Methyl-3-phenyl-2H-as-triazino[3,4-b]chinazolin-4,6(1H)-dion (29) über das Zwischenprodukt 26. N-Methylanthranilsäure setzte sich mit 2 und 5 zu den 11-Methyl-3-R-2H-as-triazino-[3,2-b]chinazolin-2,6(11H)-dionen 36 und 38 um.
    Notes: 3-(Methyltio)-6-R-1,2,4-triazin-5(2H)-ones 1 - 6 have been converted into the 3-R-2H-as-tri-azino[3,2-b]quinazoline-2,6(1H)-diones 8 - 13 upon cyclocondensation with anthranilic acid. Reaction of 2-methyl-3-(methylthio)-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(2H)-one (23) with anthranilic acid gave 1-methyl-3-phenyl-2H-as-triazino[3,4-b]quinoazoline-4,69 (1H)-dione (29) via the intermediate 26. N-Methylanthranilic acid and 2 or 5 afforded the 11-methyl-3-R-2H-as-triazino[3,2-b]quinazoline-2,6(11H)-diones 36 and 38, respectively.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170322
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 103
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    Eine einfache Synthese der 5-Cyan-2-pyridincarbonsäure und ihres Amids (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1259-1261 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A Simple Synthesis of 5-Cyano-2-pyridinecarboxylic Acid and its AmideThe title compounds 3 and 2 (X = CN) are prepared in good yields by regioselective carbamoylation of 3-cyanopyridine in a Minisci reaction and by consecutive amide hydrolysis with amyl nitrite in HCl-saturated acetic acid. The observed regioselectivity apparently remains confined to carbamoyl and possibly acyl radicals and to - M-effect substituents in 3-position.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170340
    Location Call Number Expected Availability
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  • 104
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    Übergangsmetall-Methylen-Komplexe, XLIII. Drei- und viergliedrige Dimetallacyclen mit Schwefeldioxid, Selen, Chlorogold und einem Silberdiazoalkan als Molekülbausteinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1271-1286 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Methylene Complexes, XLIII. Three- and Four-membered Dimetallacycles Having Sulfur Dioxide, Selenium, Chlorogold, and a Silver Diazoalkane as Molecular Building BlocksAs a very good π-ligand, sulfur dioxide adds under mild conditions (-80… +25°C) in fast and clean reactions to metal-metal double bonds with formation of stable 1:1 adducts that exhibit bridging sulfur dioxide ligands. Starting from the doubly bridged metal-metal double bonds of the dinuclear organorhodium- and -cobalt complexes 1a, b, 3, and 5, the novel μ-SO2 complexes 2a, b, 4, and 6, respectively, are formed. In some of these reactions, the coordination mode of the former bridging ligands changes to terminal. The first known μ-(thioformaldehyde S,S-dioxide-C,S) complexes 8a, b are achieved by means of clean electrophilic ring expansion reactions when sulfur dioxide inserts into the μ-methylene complexes 7a and 7b, respectively. Elemental selenium (9a), carbonyl(chloro)gold (9b), and the silver diazoalkane 9c form the three-membered metallacycles 10a - c upon treatment with 1a.
    Notes: Schwefeldioxid addiert sich als vorzüglicher π-Ligand unter schonenden Reaktionsbedingungen (-80… +25°C) rasch und übersichtlich an Metall-Metall-Doppelbindungen unter Bildung beständiger 1:1-Addukte, in denen stets SO2-Brücken vorliegen. Ausgehend von den zweifach verbrückten Metall-Metall-Doppelbindungen der zweikernigen Organorhodium- und cobalt-Komplexe 1a, b, 3 und 5 entstehen unter teilweiser Konstitutionsisomerisierung der Brückenliganden die neuen μ-SO2-Komplexe 2a, b, 4 bzw. 6. Durch glatt verlaufende elektrophile Ringerweiterungsreaktionen der μ-Methylen-Komplexe 7a, b sind die ersten μ-(Thioformaldehyd-S,S-dioxid-C,S)-Komplexe 8a, b zugänglich. Mit elementarem Selen (9a), Carbonyl(chloro)gold (9b) und dem Silberdiazoalkan 9c bildet 1a die dreigliedrigen Ringsysteme 10a - c.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170403
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  • 105
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    Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, VIII. Zum Bildungsweg der Pyrrolo[2,3-d]pyrimidine aus 4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandion und Arylisocyanaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1299-1309 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mechanistic Investigations with the Aid of Isotopic Labeling, VIII. Investigations of the Reaction Pathway to Pyrrolo[2,3-d]pyrimidines from 4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandione and Aryl Isocyanates4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandione (1) reacts with aryl isocyanates to yield the pyrrolo[2,3-d]-pyrimidines 4 and the 2,3-pyrrolediones 2; using alkyl isocyanates the corresponding 2,3-pyrrolediones 2e - g are formed exclusively. The formation of 4 and 2 includes [4+2]cycloaddition steps and decarboxylation processes and should proceed via the (α-iminobenzyl)furandiones 6 and the (α-iminobenzyl)pyrrolediones 5 as probable intermediates. This is shown by chemical reactions, by an X-ray structure determination of 4e, and by the results of 14C-labeling. The reaction pathway of the thermolysis of 4 leading to the compounds 3 and 5 is additionally elucidated.
    Notes: 4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandion (1) reagiert mit Arylisocyanaten zu den Pyrrolo[2,3-d]pyrimidinen 4 und den 2,3-Pyrroldionen 2. Bei Verwendung von Alkylisocyanaten entstehen ausschließlich die entsprechenden 2,3-Pyrroldione 2e - g. Die Bildung von 4 bzw. 2 umfaßt [4+2]-Cycloadditions- sowie Decarboxylierungsschritte und sollte über (α-Iminobenzyl)furandion- (6) und (α-Iminobenzyl)pyrroldion- (5) Zwischenstufen verlaufen. Dies konnte durch chemische Umsetzungen, eine Röntgenstrukturanalyse von 4e sowie mittels 14C-Markierung gezeigt werden. Das Entstehen der Thermolyseprodukte 3 und 5 aus 4 wird erklärt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170405
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  • 106
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    Rate of Formation and Characterization of Magnesium Anthracene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1378-1392 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bildungsgeschwindigkeit und Charakterisierung von MagnesiumanthracenAufgrund kernresonanzspektroskopischer Untersuchungen (1H- und 13C-NMR) ist Magnesium im aus THF kristallisierbaren Magnesiumanthracen ⋅ 3 THF (2a) an den 9,10-Positionen des Anthracens gebunden. Die Bildungsgeschwindigkeit von 2a aus Magnesium und Anthracen ist in THF bei 60°C sowohl zur Anthracenkonzentration als auch zur Magnesiumoberfläche, bei 25°C nur zur Magnesiumoberfläche proportional. Magnesium, Anthracen und THF stehen mit 2a in einem temperaturabhängigen, reversiblen Gleichgewicht (Gl. 6), wobei tiefe Temperaturen die Bildung von 2a begünstigen. Bei erhöhten Temperaturen reagiert 2a mit dem Lösungsmittel unter Ringöffnung von THF und Einschiebung von Butylenoxy-Einheiten in die Mg - C-Bindungen, so daß nach Hydrolyse die Alkohole 6 bzw. 7 erhalten werden.
    Notes: 1H and 13C NMR studies on magnesium anthracene ⋅ 3 THF (2a), which can be recrystallized from THF, indicate that magnesium has the strongest interaction with the 9,10-positions of anthracene. While the rate of formation of 2a from magnesium and anthracene in THF at 60°C is proportional to both anthracene concentration and magnesium surface area, at 25°C it is proportional only to magnesium surface area Magnesium, anthracene and THF exist in a temperature dependent, reversible equilibrium with 2a (eq. 6), the formation of 2a being favoured at lower temperatures. At higher temperatures 2a reacts with the solvent to produce ring opening of THF and insertion of butyleneoxy units in the Mg - C bonds, so that on hydrolysis the alcohols 6 and 7 are obtained.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170410
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  • 107
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    Thermal Decomposition of 1,2-Oxathiolane in the Gas Phase (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1393-1399 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermischer Zerfall von 1,2-Oxathiolan in der GasphaseDer cyclische Sulfensäureester 1,2-Oxathiolan (1) zersetzt sich thermisch (400 - 450 K) über 3-Mercaptopropanal (2) unter Verlust von H2S ausschließlich zu Acrolein (3). Experimente mit isotopenmarkierten Verbindungen weisen auf ein 1,2-Oxathiolan-Thietan-1-oxid-Gleichgewicht (1 ⇌ 4).
    Notes: The cyclic sulfenic ester 1,2-oxathiolane (1) decomposes thermally (400 - 450 K) exclusively to give acrolein (3) via 3-mercaptopropanal (2) by loss of hydrogen sulfide. Isotopic labelling experiments reveal the presence of a 1,2-oxathiolane-thietane 1-oxide equilibrium (1 ⇌ 4).
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170411
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  • 108
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    Azobrücken aus Azinen, III. Unerwartete Bildung einer Verbindung mit parallelen C=C- und N=N-Bindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1455-1464 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, III. Unexpected Formation of a Compounds with Parallel C=C and N=N Bonds2)Dialdehyde 5 reacts with hydrazine at pH 〉 7 to form the trimeric azine 6Tr, at pH 〈 4, however, to yield unexpectedly 8, which contains parallel C=C and N=N bonds in close proximity. The complex reaction is clarified. 8 is characterized by structure proving reactions and its spectroscopic data.
    Notes: Der Dialdehyd 5 reagiert mit Hydrazin bei pH 〉 7 zu dem trimeren Azin 6Tr, bei pH 〈 4 unerwartet zu 8, das parallel benachbarte C=C- und N=N-Bindungen besitzt. Der komplexe Reaktionsverlauf wird aufgeklärt. 8 wird durch struktursichernde Reaktionen und spektroskopische Daten charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170415
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  • 109
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    Zur Umsetzung von 2-Pyrrolcarbaldehyd mit heterosubstituierten Ethenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1424-1435 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Reaction of 2-Pyrrolecarbaldehyde with Hetero-substituted Ethenes3H-Pyrrolizines 1 have been obtained from reactions of 2-pyrrolecarbaldehyde with ethenylphosphonates 2 and the phosphane oxide 5, respectively, the ratio of products depending on the structure of the educts. On varying the reaction conditions a controlled synthesis of both isomers 1e/f was achieved. Pyrrolizines, formed in a reaction of 2 pyrrolecarbaldehyde with ethenyl phenyl sulfone (3), could not be isolated since the reaction proceeded to give more complex pyrrolizine derivatives and the cyclazine 11. A mechanism is proposed for this multistep reaction. N-Alkylation of 2-pyrrolecarbaldehyde with dihaloalkanes has been carried out using phase transfer catalysis.
    Notes: Umsetzungen des 2-Pyrrolcarbaldehyds mit Ethenylphosphonaten 2 und dem Phosphanoxid 5 führten zu 3H-Pyrrolizinen 1, wobei das Mengenverhältnis der gebildeten Isomeren von der Struktur der Edukte abhängt. In einem Falle (1e/1f) gelang die gezielte Synthese beider Isomeren durch Variation der Reaktionsbedingungen. Die aus 2-Pyrrolcarbaldehyd und Ethenylphenylsulfon (3) entstandenen Pyrrolizine 1e/f reagieren weiter unter Bildung komplexer Pyrrolizinderivate und des Cyclazins 11. Für diese Mehrstufenreaktion wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Unter Phasentransfer-Bedingungen gelingen Alkylierungen des 2-Pyrrolcarbaldehyds mit Dihalogenalkanen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170413
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  • 110
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    Der Nachweis eines Radikalketten-Mechanismus für die Knabe-Reaktion von 1,2-Dihydro-2-methylpapaverin (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1436-1454 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Evidence for a Radical Chain Mechanism for the Knabe Reaction of 1,2-Dihydro-2-methylpapaverineA free radical chain mechanism is proposed for the Knabe reaction and the accompanying elimination reaction on account of their nonintegral reaction order and of successful inhibition experiments. 3,4-Dimethoxybenzyl radicals are the chain carrying species. Battersby's synthesis of N-methylpavine (19) from 1,2-dihydro-2-methylpapaverine (9) is dependent on the presence of formic acid as radical chain inhibitor. In the presence of inhibitors 1-benzyl-1,4-dihydro-2-methyl-isoquinolinium ions like 10 are persistent species whose chemistry can now be investigated.
    Notes: Die Knabe-Reaktion von 1,2-Dihydro-2-methylpapaverin (9) und die begleitende Eliminierungsreaktion wurden durch ihre gebrochene Reaktionsordnung und durch die Möglichkeit der Inhibition als Radikalkettenreaktionen erkannt, deren kettentragendes Radikal das 3,4-Dimethoxybenzylradikal ist. Die Synthese von N-Methylpavin (19) aus 1,2-Dihydro-2-methylpapaverin (9) ist an die Anwesenheit von Ameisensäure als Inhibitor der Radikalketten gebunden. Durch Zusatz von Inhibitoren können nun Immoniumionen 10 und analoge Verbindungen stabilisiert und ihre Chemie untersucht werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170414
    Location Call Number Expected Availability
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  • 111
    Electronic Resource
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    Aminosäuren, 2. N-Acetyl-α,β-didehydro-α-aminosäureester durch Stickstoffabspaltung aus α-Azidocarbonsäureestern mit Rhenium-Katalysatoren (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1497-1512 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Acids, 21,2). N-Acetyl α,β-Didehydro α-Amino Acid Esters from α-Azidocarboxylic Acid Esters and Acetic Anhydride by Nitrogen Elimination with Rhenium Catalystsα-Azidocarboxylic acid esters 2 react with acetic anhydride in presence of catalytic amounts of rhenium heptasulfide and - if necessary - by addition of hydrochloric acid to give N-acetyl 3 or/and N,N-diacetyl-α,β-didehydro-α-amino acids esters 4 in very good yields. Exclusively monoacetylated products 3 are formed if water ist added before work up.
    Notes: Beim Erwärmen von α-Azidocarbonsäureestern 2 in Acetanhydrid/Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen Rheniumheptasulfid und gegebenenfalls unter Zugabe von Chlorwasserstoff entstehen in sehr guten Ausbeuten N-Acetyl- 3 und/oder N,N-Diacetyl-α-β-didehydro-α-amino-säureester 4. Durch Zugabe von Wasser vor der Aufarbeitung erfolgt partielle Deacetylierung unter ausschließlicher Bildung der N-Monoacetylverbindungen 3.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170419
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  • 112
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    Heterocyclische Verbindungen, VI. Bildung von Isomeren bei der Acylierung von Verbindungen mit 1-Aryl-4-methyl-5H-2,3-benzodiazepin-Skelett (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1476-1486 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic Compounds, VI1) Formation of Isomers upon Acylation of Compounds Having a 1-Aryl-4-methyl-5H-2,3-benzodiazepine SkeletonAcetylation of 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-ethyl-7,8-dimethoxy-4-methyl-5H-2,3-benzodiazepine (1)2,3 in hot acetic anhydride yields the isomers 2a and 3a in equal proportions. Acetylation of 1 in the presence of pyridine led exclusively of 2a5), that of 1 ⋅ HCl (4)2,6) in hot acetic anhydride solely to 3a. 2a and 3a mutually fail to interconvert. However, 3a may be prepared from 2a via 5. While 3a was resistant against aqueous hydrolysis, at the same conditions 2a was converted into 7a by ring fission. 2b, 3b, and 7b were synthesized by applying propionic anhydride, and 3c from 4 by using benzoic anhydride. 13C-labelled 1 (17) and 3a (18) were prepared to assign the 13C-NMR signals of 3a. Furthermore, some additional examples are presented for the acetylation of 5H-2,3-benzodiazepines and their salts (22 - 26).
    Notes: Bei der Acetylierung von 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5-ethyl-7,8-dimethoxy-4-methyl-5H-2,3-benzodiazepin (1)2,3) mit heißem Acetanhydrid werden die Isomeren 2a und 3a im Verhältnis von ≍ 1:1 gebildet. Die Acetylierung von 1 in Gegenwart von Pyridin führt ausschließlich zu 2a5), die des Hydrochlorids von 1(4)2,6) in heißem Acetanhydrid ausschließlich zu 3a. 2a und 3a können nicht ineinander umgewandelt werden, doch kann 3a aus 2a über 5 dargestellt werden. Während 3a beständig gegen wäßrige Hydrolyse ist, wird unter denselben Bedingungen 2a durch Ringöffnung in 7a übergeführt. Mittels Propionsäureanhydrid wurden 2b, 3b und 7b und mittels Benzoesäureanhydrid 3c synthetisiert. Für die Zuordnung des 13C-NMR-Spektrums von 3a wurden 13C-markiertes 1 (17) und 3a (18) hergestellt. Für die Acetylierung von 5H-2,3-Benzodiazepin-Basen und ihrer Salze werden noch weitere Beispiele angegeben (22 - 26).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170417
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 113
    Electronic Resource
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    Amination, III. Trimethylsilanol as Leaving Group, V. Silylation - Amination of Hydroxy N-Heterocycles (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1523-1541 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminierung, III. Trimethylsilanol als austretende Gruppe, V. Silylierung-Aminierung von Hydroxy-N-heterocyclenDurch Silylierung-Aminierung lassen sich Hydroxy-N-heterocyclen (z. B. 18, 21, 26 u. a.) bequem in einer Einstufen-Eintopfreaktion aminieren (→ 20, 23 - 25 etc.). Aromatische Hydroxy-N-heterocyclen werden durch Silylierung in aktivierte und lipophile Zwischenprodukte vom Typ 3, 8 umgewandelt, die sich in situ mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zu den entsprechenden mono-, bis- und tris-aminierten Produkten (5, 10) umsetzen. Die Additions-Eliminierungsreaktion von Aminen an O-silylierte Heterocyclen ist Lewissäure-katalysiert und verläuft gewöhnlich in hohen Ausbeuten, falls die austretende Gruppe Trimethylsilanol in situ durch überschüssiges Silylierungsmittel in Hexamethyldisiloxan umgewandelt wird. Anwendungsbreite und Grenzen dieser einfachen Methode werden diskutiert.
    Notes: Hydroxy N-heterocycles such as 18, 21, 26, and others are efficiently aminated in a one-step/one-pot procedure by silylation-amination to give 20, 23 - 25 etc. Silylation converts aromatic hydroxy N-heterocycles into activated and lipophilic intermediates of type 3, 8 which react in situ with ammonia, primary or secondary amines to form the corresponding mono-, bis- or tris-aminated products (5, 10). This addition-elimination of amines to O-silylated heterocycles in Lewis acid-catalyzed and proceeds usually in high yields if the leaving group trimethylsilanol is converted in situ by excess silylated agent into hexamethyldisiloxane. Scope and limitations of this simple procedure are discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170421
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  • 114
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    Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydrodesoxyinositen. cis-Desoxy-1,3(1,4)-inosadiamine aus Benzol (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1765-1800 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyfunctionalised Cyclohexanes from Dianhydrodeoxyinositols. cis-Deoxy-1,3(1,4)-inosadiamines from BenzeneA ca. 9:1 mixture (yield 87 - 90%) of the stereoisomeric (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-bromo-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-enes (7a/8a) is obtained via controlled NBS bromination of 4,5-epoxycyclohexene (5). 7a/8a are quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammonium bromides (the equilibrium being controlled by the polarity of the solvent (3:7 in acetonitrile)) and are isolated pure by chromatography. Through selective halogen substitution (7b/8b, 9b - d/10b - d) and ammonolysis the allylic epoxy alcohols 9a/10a are obtained in high yields. Stereospecific epoxidation of 7a/8a yields the (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-diepoxy bromides 12a/14a. The latter are equilibrated quantitatively to mixtures favoring either one in the ratio of ca. 9:1 (CCl4) and 1:9 (CH3CN), respectively. Upon SN2 substitution with ammonium acylates (→ 13b,c/15b,c) and ammonolysis the naturally not occurring dianhydrodeoxyinositols 13a/15a are isolated in practically quantitative yields. The usefulness of 13a/15a and of various derivatives for the stereoselective synthesis of cis-1,4- and cis-1,3-disubstituted cyclohexanetriols is exemplified by reactions with monovalent (H2O, HI, NaN3) and divalent nucleophiles (NH2NH2, CH3NHNH2). I.a. the cis-deoxy-1,3-inosadiamines 1 (2-deoxystreptamine)/2 and the cis-deoxy-1,4-inosadiamines 3/4 become available in high yields.
    Notes: Durch kontrollierte NBS-Bromierung von 4,5-Epoxycyclohexen (5) wird in 87 - 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1-Gemisch der (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-Brom-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b - d/ 10b - d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis-1,4- bzw. cis-1,3-disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis-Desoxy-1,3-inosadiamine 1 (2-Desoxystreptamin)/2 und die cis-Desoxy-1,4-inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170510
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  • 115
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    Kondensierte Ringsysteme, XVI. Synthese, Kristall- und Molekularstruktur eines 1,4-überbrückten Dewar-Benzols der [6.2.2]Propellanreihe mit Konformationsenantiomerie (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1868-1876 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Ring Systems, XVI1). Synthesis, Crystal and Molecular Structure of a 1,4-Bridged Dewar-Benzene of the [6.2.2]Propellane Series with Conformational EnantiomerismStarting from 3,4:5,6-dibenzo-10,13-dithia[6.3.3]propella-3,5-diene (1) racemic 3,4:5,6-dibenzo-[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraene (7) is prepared. Its constitution is established by X-ray structure analysis. An enantiomeric enrichment of 7 has been achieved by chromatography on triacetyl cellulose; its halflife at 20°C is about 100 h.
    Notes: Ausgehend von 3,4:5,6-Dibenzo-10,13-dithia[6.3.3]propella-3,5-dien (1) wird das racemische 3,4:5,6-Dibenzo[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraen (7) hergestellt. Seine Konstitution wird röntgenstrukturanalytisch bewiesen. Durch Chromatographie an Triacetylcellulose konnte eine Anreicherung der Enantiomeren von 7 erreicht werden, deren Halbwertszeit bei 20°C ca. 100 h beträgt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170514
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  • 116
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    Zur Silylierung von 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadienen in 2-, 4- und 6-Stellung (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1885-1895 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: About the Silylation of 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadienes in the 2-, 4-, and 6-Position1-Sila-2,4-cyclohexadiene (1) reacts with tert-butyllithium to give 1-tert-butyl-1-sila-2,4-cyclohexadiene (3), which is transferred to 1-tert-butyl-1-chloro- (2) and 1-tert-butyl-1-methoxy-1-sila-2,4-cyclohexadiene (4) by substitution reactions. Silylation reactions at the pentadiene systems 2, 3, and 4 lead to the mono (5, 6, 7)-, bis (8, 9)-, and tris-trimethylsilylated (10) 1-tert-butyl-1-sila-cyclohexadienes. The 1H, 13C, and 29Si NMR data of the compounds are described.
    Notes: 1-Sila-2,4-cyclohexadien (1) reagiert mit tert-Butyllithium zu 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadien (3), welches durch Substitutionsreaktionen in 1-tert-Butyl-1-chlor- (2) und 1-tert-Butyl-1-methoxy-1-sila-2,4-cyclohexadien (4) übergeführt werden kann. Silylierungsreaktionen an den Pentadiensystemen 2, 3 und 4 führen zu den mono(5, 6, 7)-, bis(8, 9)- und tris(trimethylsilyl)-substituierten (10) 1-tert-Butyl-1-silacyclohexadienen. Die 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Daten der Verbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170516
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  • 117
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    Elektrochemische Synthesen, XX. Die Synthese von S4N4 und (S5N5)Cl (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1920-1925 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrochemical Syntheses, XX1). The Syntheses of S4N4 and (S5N5)ClThe cathodic reduction of S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3P=N=PPh3)[PF6]/CH2Cl2 or 0.15 M (Bu4N)-[BF4]/CH2Cl2 yields S4N4 at room temperature and (S5N5)Cl at - 20°C with current efficiencies of 90% and 49%, respectively.
    Notes: Die kathodische Reduktion von S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3P=N=PPh3)[PF6]/CH2Cl2 oder 0.15 M (Bu4N)[BF4]/CH2Cl2 ergibt bei Raumtemperatur S4N4 und bei - 20°C (S5N5)Cl mit Stromausbeuten von 90% bzw. 49%.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170520
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  • 118
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    Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, VII. Katalytische Darstellung und Struktur eines doppelt vicinal substituierten Cyclooctatetraens - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1913-1919 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, VII1). Catalytic Synthesis and Structure of a Cyclooctatetraene with Twofold Vicinal Substitution - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraeneThe catalytic reaction of 2-propynyl p-tolyl ether (propargyl p-tolyl either) with the diazadiene nickel complex 4 gives a highly symmetrical cycloocatetraene derivative 2. 1H NMR and 13C NMR spectra do not allow to distinguish between three possible substitution patterns (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Double bond and substituent positions were determined by an X-ray structural analysis. The encountered pattern with a twofold vicinal substitution (1,4,5,8) was hitherto unknown for catalytically prepared cycloocatatetraenes. At the same time, 2 is the first cyclotetramer of a propargylic ether.
    Notes: Die katalytische Umsetzung von 2-Propinyl-p-tolylether (Propargyl-p-tolylether) mit dem Diazadien-nickelkomplex 4 führt zu einem hochsymmetrischen Cyclooctatetraenderivat 2. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren erlauben aus Symmetriegründen keine Unterscheidung zwischen drei möglichen Substitutionsmusten (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurden die Substituentenstellung und die Lage der Doppelbindungen bestimmt. Das gefundene, doppelt vicinale 1,4,5,8-Substitutionsmuster war für katalytisch dargestellte Cyclooctatertraene bis jetzt unbekannt; zugleich ist 2 das erste Cyclotetramere eines Propargylethers.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170519
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  • 119
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    Heterocyclic β-Enamino Esters, 34. New Types of Spiro Compounds by Addition and Cyclization Reactions of 3-(2-Imidazolidinylidene)- and 3-(Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinylidene)dihydro-2(3H-furanones with Methyl Acrylate and Dimethyl Acetylenedicarboxylate (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1926-1934 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclische β-Enaminoester, 341). Neue Typen von Spiro-Verbindungen durch Additions- und Ringschlußreaktionen von 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinyliden)dihydro-2(3H)-furanonen mit Acrylsäure-methylester und Acetylendicarbonsäure-dimethylesterDie 2(3H)-Furanone 1a - e reagieren mit Acrylsäure-methylester in Benzol- oder Dioxanlösung in einer Additions- und Cyclokondensations-Sequenz zu den Spiro-Verbindungen 2a - e. 1a, b ergeben mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester die Additionsprodukte 3a, b; hingegen resultieren aus 1c - e in einer verwandten Additions-Cyclokondensationssequenz die Spiro-Verbindungen 4a - c.
    Notes: The 2(3H-furanones 1a - e react with methyl acrylate in benzene or dioxane solution to afford the spiro compounds 2a - e in an addition and cyclocondensation reaction sequence. With dimethyl acetylenedicarboxylate 1a, b give merely the addition products 3a, b, while 1c - e yields the spiro compounds 4a - c in a related addition-cyclocondensation step.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170521
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  • 120
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    Photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 1-(1-Alkenyl)-4-tert-butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-onen. Konkurrenz zwischen Methanol-Addition und Cyclisierung einer dipolaren Zwischenstufe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2761-2778 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical Elimination of Nitrogen from 1-(1-Alkenyl)-4-tert-butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-ones. Competition between Addition of Methanol and Cyclization of a Dipolar IntermediateThe 4-tert-butyl-1-vinylterazolones 12a - c and the tetrazolones 13 and 14 are synthesized from the 5-chlorotetrazole 7 and the tetrazolone 9 via several routes. Bis(benzonitrile)palladium dichloride catalyses the O → N-Claisen rearrangement 8 → 11, the allyl → vinyl rearrangements 11a → 12b and 11b → 12c, as well as the equilibration 13 → 14. On 254 nm photolysis of the vinyltetrazolones 12 nitrogen is extruded and cyclic and/or acylic products of primary photo-intermediates are formed: In [D3]acetonitrile as solvent, 77% of 1-tert-butylimidazolone 16 arises from 12a, while the tetrazolones 12b, c produce only complex mixtures. In methanol as solvent, the methanol adduct 20a (23%) of the intermediate imidazolone 15a and the acyclic N-(1,2-dimethoxyethyl)urea 22a (32%) are obtained besides 45% of 16. In contrast, from 12c in methanol the corresponding urea 22c is formed almost quantitatively as the only product. In [D4]methanol solution of (E,Z)-12b a ratio of 4-methoxyimidazolidinone 20 b to the diastereomeric ureas 22 b of 22: 78 is observed. With decreasing amounts of [D4]methanol in [D4]methanol/[D3]acetonitrile mixtures, the imidazolidinone 20 b increases at the expense of the ureas 22 b. A 20 b: 22 b ratio of 98: 2 is reached in [D3]acetonitrile containing 3-6% [D4]methanol. This indicates a competition between the cyclization (affording 20 b via 15 b) and the methanol addition (producing 22 b via 21 b) of a dipolar photo-intermediate. The structure of the photo-products are confirmed by independent synthesis of 16 and by their high field proton and carbon-13 NMR spectra.
    Notes: Aus dem 5-Chlortetrazol 7 und dem Tetrazolon 9 werden auf verschiedenen Wegen die 4-tert-Butyl-1-vinyltetrazolone 12a - c sowie die Tetrazolone 13 und 14 hergestellt. Bei der 254-nm-Photolyse der 1-Vinyltetrazolone 12 erhält man in Abhängigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen das Imidazolon 16, die 4-Methoxyimidazolidinone 20 und/oder die N-(1,2-Dimethoxyalkyl)harnstoffe 22. Die Ergebnisse sprechen für eine Konkurrenz zwischen Cyclisierung (→ 15b → 20b) und Methanol-Addition (→ 21b → 22b) einer dipolaren Photozwischenstufe. Die Struktur der Photoprodukte wird durch unabhängige Synthese von 16 sowie Hochfeld-1H-und 13C-NMR-Spektren bewiesen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170818
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  • 121
    Electronic Resource
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    Synthese von neuen 1,2,6-Thiadiazinen und 1,3,2,4-Dithiadiazinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2779-2784 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of New 1,2,6-Thiadiazines and 1,3,2,4-DithiadiazinesThe synthesis of some new benzo- and benzothieno-substituted 1,2,6-thiadiazin-3-ones 4a - c, 9a - f by cyclisation of dialkylsulfur diimides 1a - c with halide substituted acid chlorides 2 and 5a - c is described. Analogous cyclisation of the sulfonyl chloride 6 with 1a - d leads to 1,3.2,4-dithiadiazines 10a - d.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170819
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  • 122
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    Masthead (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170901
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  • 123
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    Reaktionen mit Allylidenphosphoranen, IV. Einfache Synthese von Cyclopentadienonen (Cyclonen) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2785-2789 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Allylidenephosphoranes, IV. An Easy Synthesis of Cyclopentadienones (Cyclones)The allylidenephosphoranes 2 react with α-ketocarbonyl chlorides 3 readily to afford the cyclopentadienones 4 and their Diels-Alder dimers 5. With an excess of 2a, 4a undergoes competitive Michael additions yielding a mixture of 4-allylidene-2-cyclopentenone 6 and 4-(1-propenyl)-2-cyclopentenone 7.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170820
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  • 124
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    Synthesen und spektroskopische Untersuchungen substituierter cis- und trans-Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2791-2802 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese and Spectroscopic Investigations of Substituted cis- and trans-Dichlorobis-(triphenylphosphane)platinum(II) CompoundsCompounds of the type cis- and trans-dichlorobis(triphenylphosphane)platinum(II) (3) with substituents of different electronic character in the phenyl rings bonded to phosphorus have been synthesized. The coupling constants 1J[195Pt,31P] and the chloro-platinum valence vibrational frequencies are demonstrated to be criteria for unambiguous discrimination between cis- and trans-configurations at platinum; a linear correlation exists between the sum of the ρ-constants of the substituents at the triphenylphosphane and the coupling constants 1J[195Pt,31P].
    Notes: Verbindungen des Typs cis- und trans-Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II) (3), deren an den Phosphor gebunden Phenyl-Ringe in verschiedenen Positionen mit Substitutenten unterschiedlichen elektronischen Charakters substituiert sind, werden dargestellt. Mit den Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P] und den Platin-Chlor-;Valenzschwingungsfrequenzen werden Kriterien für die sichere Unterscheidung zwischen cis- und trans-Konfiguration am Platin aufgezeigt; es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Summe der Substituenten-Konstanten der in das Triphenylphosphan eingeführten Substituenten und den Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P].
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170902
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  • 125
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    Untersuchungen über den Mechanismus der reduktiven Eliminierung des Biphenyl-;Systems aus cis-Diphenylbis-(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen: Einfluß der Elektronendichten am Platin auf die Aktivierungsparameter (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2803-2814 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Mechanism of the Reductive Biphenyl Elimination from cis-Diphenylbis-(triphenylphosphane)platinum(II) Compounds: Influence of Electron Density at Platinum on Activation Parameters10 examples of the parent compound cis-bis(4-methoxyphenyl)bis(triphenylphosphane)platinum(II) modified by introduction of substituents of different character into the phenyl rings of the triphenylphosphane ligands have been synthesized. The activation parameters for the reductive elimination of 4,4′-dimethoxybiphenyl from these compounds have been determined. Despite the large distance between substituents and reaction center, a marked dependence on the electronic character of the substituents is observed. The free activation enthalpy is linearly correlated to the substituent constants and to the coupling constants 1J[195Pt,31P].
    Notes: 10 durch Einführung von Substituenten verschiedenen Charakters in die Phenyl-Ringe der Triphenylphosphan-Liganden modifizierte Vertreter der Stammverbindung cis-Bis(4-methoxyphenyl)-bis(triphenylphosphan)platin(II) wurden synthetisiert. An ihnen wurden die Aktivierungs-Parameter für die reduktive Eliminierung des 4,4′-Dimethoxybiphenyls bestimmt; sie demonstrieren  -  trotz der großen Entfernung der Substituenten vom Reaktionszentrum  -  eine ausgeprägte Abhängigkeit vom elektronischen Charakter der Substituenten. Die freie Aktivierungs-Enthalpie kann als lineare Funktion der Substituenten-Konstanten und der Kopplungskonstanten 1J[195Pt,31P] dargestellt werden.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170903
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  • 126
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    Über die stereoelektronischen Bedingungen der 1,2-Umlagerungen bei Vinylkationen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2815-2824 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Stereoelectronic Requirements of 1,2-Rearrangements of Vinyl CationsThe triflates 8, 9, 12, 17, 19, and 23 have been synthesized to investigate their solvolysis products in absol. 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) (Table 1). The kinetics of the solvolysis in 50% ethanol have been measured as well. The rate constants give a straight correlation line when we apply an approximate Taft's equation, from which we deduce that the solvolyses take place by a kc mechanism; one exception is 12, as it reacts with S-O bond cleavage. We also deduce that the value of ρ* does not depend on steric factors. Relations between structure and rearrangement of vinyl cations are discussed. Mechanisms for the formation of reaction products are proposed.
    Notes: Die Triflate 8, 9, 12, 17, 19 und 23 wurden synthetisiert, um die Produkte ihrer Solvolyse in absol. 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) zu untersuchen (Tab. 1). Auch die Kinetik der Solvolysen in 50proz. Ethanol wurde bestimmt (Tab. 2). Die Solvolysegeschwindigkeiten ergeben eine Korrelationsgerade bei einer vereinfachten Taftschen Darstellung, woraus abgeleitet wird, daß die Solvolysen nach einem kc-Mechanismus erfolgen; eine Ausnahme ist 12, das durch S-O-Spaltung solvolysiert. Wir schließen daraus, daß ρ* von sterischen Effekten unabhängig ist. Es werden Beziehungen zwischen Struktur und Umlagerung bei Vinylkationen diskutiert und Mechanismen für die Bildung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170904
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  • 127
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    Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von μ-Alkylthio- und μ-Arylthio-μ-chloro-dicarbonylbis(tri-tert-butylphosphan)-dirhodium-Komplexen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2825-2838 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of μ-Alkylthio- and μ-Arylthio-μ-chloro-dicarbonylbis(tri-tert-butylphosphane)dirhodium Complexes1)Tetracarbonyldi-μ-chloro-dirhodium (1) reacts with tri-tert-butylphosphane and alkyl or aryl trimethylsilyl sulfides 4 to give complexes [Rh2(CO)2(PtBu32Cl(SR)] (5a  -  i). The complexes 5h, i with the surface active trialkoxysilyl groups [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] are fixed onto a fused silica support. The X-ray structural analyses of [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) and [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) indicate a cis-configuration of the tri-tert-butylphosphane ligands. The new complexes catalyze the isomerization of 1-octen-3-ol (10) into 3-octanone (11), of 4-allylanisole (12) into cis- and trans-4-(1-propenyl)anisole (13), of trans-stilbene oxide (14) into desoxybenzoin (15), the transfer hydrogenation of α,β-unsaturated ketones by formic acid (16 → 17), and the transfer hydrogenolysis of trihalomethyl compounds (18, 20) by halogen free alcohols.
    Notes: Durch Umsetzung von Tetracarbonyldi-μ-chloro-dirhodium (1) mit Tri-tert-butylphosphan und Alkyl- sowie Aryl(trimethylsilyl)sulfiden 4 werden die Komplexe [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SR)] (5a  -  i) dargestellt. Die Komplexe 5h, i mit den oberflächenaktiven Trialkoxysilylgruppen [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] werden auf Silicagel fixiert. Die Röntgenstrukturanalysen von [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) und [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) zeigen das Vorliegen von cis-konfigurierten Tri-tert-butylphosphangruppen. Die neuen Komplexe isomerisieren 1-Octen-3-ol (10) zu 3-Octanon (11), 4-Allylanisol (12) zu cis- und trans-4-(1-Propenyl)-anisol (13), trans-Stilbenoxid (14) zu Desoxybenzoin (15), und sie katalysieren die Übertragungshydrierung von α,β-ungesättigten Ketonen durch Ameisensäure (16 → 17) und von Trichlormethylverbindungen (18, 20) durch halogenfreie Alkohole.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170905
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  • 128
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    Metall-π-Komplexe von Benzolderivaten, XIX. Intramolekularer Ligand-Ligand-Elektronentransfer in para-magnetischen Bis(η6-aren)chrom-Komplexanionen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 23-41 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metall π-Complexes of Benzene Derivatives, XIX. Intramolecular Ligand-Ligand Electron Transfer in Paramagnetic Bis(η6-arene)chromium Complex AnionsTwo series of aroyl-substituted bis(η6-arene)chromium derivatives (RCO-η6-C6H5)(η6C6 H6)Cr and (RCO-η6-C6H5)2Cr were prepared: R = C6H5(6, 9); R = 4-H3CC6H4 (7, 10); R = 4-FC6H4 (8, 11); R =4-F3CC6H4 (12, 14); R = 4-NC5H4(pyridyl) (13, 15). These complexes were reduced to their radical anions by potassium in dimethoxyethane as well as by electrochemical methods. Reduction potentials obtained via cyclic voltammetry are reported and the ESR spectra of the radical anions in fluid solution are assigned. Whereas in the case of the radical anions of the monosubstituted derivatives 6-―·, 7-―·, 8-―·, 12-―·, and 13-―· the unpaired electron necessarily is localized on one ligand, the radical anions of the disubstituted complexes 9-―·, 10-―·, 11-―·, 14-―·, and 15-―· intramolecular electron transfer (ET) is slow on the ESR time scale. The transfer rate n̈ET increases in the sequence 15-―· (n̈ET 〈 107 s-1) 〈 14-―· (3.5 × 107 s-1) 〈 11- ―·―
    Notes: Zwei Reihen aroylsubstituierter Derivate (RCO-η6-C6H5)(η6-C6H6 Cr und (RCO-η6-C6H5)2Cr wurden dargestellt: R = C6H5 (6, 9); R = 4-H3CC6H4 (7, 10); R = 4-FC6H4 (8, 11); R = 4-F3CC6H4 (12, 14); R = 4-NC5H4(pyridyl) (13, 15). Diese wurden mit Kalium in Dimethoxyethan sowie elektrochemisch zu ihren Radikalanionen reduziert. Die mittels cyclischer Voltammetrie bestimmten Reduktionspotentiale werden mitgeteilt und die ESR-Spektren in flüssiger Lösung zugeordnet. Während das ungepaarte Elektron im Falle der Radikalanionen monosubstituierter Derivate 6-―·, 7-―·, 8-―·, 12-―· und 13-―· notwendigerweise auf einem Liganden lokalisiert ist, zeigen die Radikalanionen der disubstituierten Komplexe 9-―·, 10-―·, 11-―·, 14-―· und 15-―· abgestuftes Verhalten. Die Analyse der Hyperfeinstruktur in den ESR-Spektren zeigt, daß für 15-―· der intramolekulare Elektronentransfer (ET) langsam erfolgt und die Austauschgeschwindigkeit n̈ET in der Reihenfolge 15-―· (n̈ET 〈 107 s-1) 〈 14-―· (3.5 ―· 107 s-1) 〈 11-―· 〈 9-―· 〈 10-―· (5.3 × 108 s-1) zunimmt. In den Radikalanionen 22-―·, 23-―· und 24-―· von Trimethylsilyl-Derivaten des Bis(benzol)chroms erfolgt der ET auf der ESR-Zeitskala rasch (n̈ET 〉 109 s-1).
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170103
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  • 129
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    Über Carbonyl[(E,E,E)-1,5,9-cyclododecatrien]nickel und seine Reaktionen mit Nucleophilen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 56-68 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On Carbonyl[E,E,E)-1,5,9-cyclododecatriene]nickel and its Reactions with Nucleophiles(CDT)NiCO* (2), a thermally instable complex previously obtained only in solution, has been isolated and its chemical and spectroscopic properties investigated. The formation of this compound from various different (CDT)NiL complexes suggests that thermodynamically it is relatively stable. Although the CDT can be displaced by other ligands, the carbon monoxide in (CDT)NiCO (2) is not liberated. - On reaction with strong nucleophiles such as lithiumorganyls and -amides, the complexed CO in (CDT)NiCO can be converted to lithiumacyl or -carbamoyl group. In the resulting (PMDTA)Li(OCR)Ni(CDT) (R = CH3, C6H5, NMe2) (3 - 5) the transition metal is, in addition to the acyl or carbamoyl residue, bound only to an olefin as stabilizing ligand. When R = Me or NMe2, these compounds react further with CO to form the carbonyl-containing lithiumacetyl or -carbamoyl complexes (PMDTA)Li(OCR)Ni(CO)3 (R = Me or NMe2) (6, 7a). Complexes of this type can be prepared from Ni(CO)4 directly only if R = NMe2.
    Notes: Das bislang nur in Lösung bekannte, thermisch instabile (CDT)NiCO*) (2) wurde isoliert und hinsichtlich seiner chemischen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Bildung der Titelverbindung aus verschiedenen anderen (CDT)NiL-Komplexen läßt auf eine vergleichsweise hohe thermodynamische Stabilität schließen. Das CO in (CDT)NiCO (2) läßt sich durch andere Liganden nicht verdrängen, wohl aber das CDT. - Durch Umsetzung mit starken Nucleophilen wie Lithiumorganylen und -amiden kann die am (CDT)Ni gebundene CO-Gruppe zu Lithiumacyl- und -carbamoyl-Gruppen derivatisiert werden. In dabei gebildetem (PMDTA)Li(OCR)Ni-(CDT)(R = CH3, C6H5, NMe2) (3 - 5) ist am Übergangsmetall neben dem Acyl- bzw. Carbamoyl-Rest lediglich ein Olefin als stabilisierender Ligand gebunden. Für R = CH3, NMe2 werden bei der weiteren Umsetzung mit CO die carbonylhaltigen Lithiumacetyl- und -carbamoyl-Komplexe (PMDTA)Li(OCR)Ni(OCR)Ni(CO)3 (R = Me, NMe2) (6, 7a) erhalten. Komplexe dieser Art sind aus Ni(CO)4 nur für R = NMe2 herzustellen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170105
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  • 130
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    Polylithiumkomplexe aus phenylsubstituierten 1,6,6aλ4-Trithiapentalenen und verwandten Verbindungen und Lithium (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 42-55 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polylithium Complexes from Phenyl-substituted 1,6,6aλ. Trithiapentalenes and Related Compounds and LithiumPhenyl-substituted 1,6,6a⋋LD4-trithiapentalenses (1a - d) and 3H-1,2-dithiole-3-thiones (2a, b), 2-(4-phenyl-3H-1,2-dithiol-3-ylidene)acetophenone (3), and 1,5-diphenyl-1,3,5-pentanetrione (4) react in tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran at 0°C with 7 - 10 Li/mol to form highly reactive, soluble polyithium complexes. These can be precipitated from solution by addition of pentane and have the composition A Li7-10 · THF, where A = starting compound. The polylithium complex obtained from 1a and 10 Li is suggested to have the constitution 5a on the basis of reaction with water, methyl iodide, pentacene, and hydrogen, respectively. The assumption that 5a and the analogous complex 5b (formed by reacting 1b and 9 Li) contain Li2S molecules in complexed form is supported in particular by solid state 7Li and 1H NMR measurements.
    Notes: Phenylsubstituierte 1,6,6aλ4-Trithiapentalene (1a - d) und 3H-1,2-Dithiol-3-thione (2a, b), 2-(4-Phenyl-3H-1,2-dithiol-3-yliden)acetophenon (3) und 1,5-Diphenyl-1,3,5-pentantrion (4) reagieren in Tetrahydrofuran oder 2-Methyltetrahydrofuran bei 0°C mit 7 - 10 Li/mol zu hochreaktiven, löslichen Polylithiumkomplexen, die durch Ausfällung mit Pentan als Feststoffe der Zusammensetzung ALi7-10 · THF, A = Ausgangsverbindung, isoliert werden können. Für den aus 1a und 10 Li in THF erhältlichen Polylithiumkomplex wurde aufgrund der Reaktion mit Wasser bzw. Methyliodid, Pentacen und Wasserstoff die Konstitution 5a vorgeschlagen. Die Annahme, daß in 5a und in dem vergleichbaren Komplex 5b (aus 1b und 9 Li) Li2S-Moleküle komplexgebunden sind, wird insbesondere durch 7Li- und 1H-NMR-Messungen an festem 5b unterstützt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170104
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  • 131
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    Übergangsmetall-Methylen-Komplexe, XLII. Formylmethylen-Brücken in Eisen-, Cobalt- und Rhodium-Komplexen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 69-78 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Methylene Complexes, XLII. Formylmethylene Bridges in Iron, Cobalt, and Rhodium ComplexesThe formyl-substituted dimetallacyclopropanes 3a - c are cleanly formed upon reaction of formyldiazomethane (α-diazoacetaldehyde; 1) with the metal-metal double bonded dinuclear iron, cobalt, and rhodium complexes 2a - c. The molecular structure of these compounds was elucidated in case of the rhodium derivative 3c by X-ray diffraction.
    Notes: Formyldiazomethan (α-Diazoacetaldehyd; 1) reagiert mit den zweikernigen, Metall-Metall-Doppelbindungen aufweisenden Eisen-, Cobalt- und Rhodium-Komplexen 2a - c) ohne Nebenreaktionen unter N2-Eliminierung zu den formylsubstituierten Dimetallacyclopropanen 3a - c), deren Geometrie für das Rhodium-Derivat 3c durch Kristallstrukturanalyse ermittelt wurde.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170106
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  • 132
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    Untersuchungen über das Benzothiiren (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 107-126 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on BenzothiireneThermolysis and photolysis of 1,2,3-benzothiadiazole 10c furnish the products 11c - 15c. 13C-labelling experiments demonstrate that an intermediate benzothiirene 1c is not formed. Isotopomeric reaction products are due to H-shifts. Electron withdrawing ester groups in 6-position enable the ring closure to the substituted benzothiirenes 1d, e on the photochemical but not on the thermal route. A proof is given by an extensive study of the disulfides 14d, e, 14d′, e′, and 14d˝, e˝, generated in the thermolysis, photolysis and by an independent procedure. The results are based on 13C and 1H NMR measurements. Unequivocal signal correlations were made by deuterations and heteronuclear double resonances.
    Notes: Thermolyse und Photolyse von 1,2,3-Benzothiadiazol 10c, liefern die Produkte 11c - 15c. Mit Hilfe der 13C-Markierungstechnik wird gezeigt, daß dabei kein intermediäres Benzothiiren 1c gebildet wird. Isotopomere Reaktionsprodukte gehen auf H-Verschiebungen zurück. Durch elektronenziehende Estergruppen in 6-Position wird der Ringschluß zu den substituierten Benzothiirenen 1d, e zwar nicht bei der Thermolyse, wohl aber bei der photochemischen Reaktionsführung ermöglicht. Zum Nachweis dient eine eingehende Untersuchung der bei Thermolyse, Photolyse und auf einem unabhängigen Weg erhaltenen Disulfide 14d, e, bzw. 14d′, e′ und 14d˝, e˝. Die vorliegenden Ergebnisse basieren auf 13C- und 1H-NMR-Messungen. Zur eindeutigen Signalzuordnung wurden Deuterierungen und heteronucleare Doppelresonanzen herangezogen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170109
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  • 133
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    Metallcarbonyl-Synthesen, XIV. Neuartige Vanadium-, Niob- und Tantal-Komplexe mit Wasserstoff-Brücken (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 79-94 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Metal Carbonyls, XIV. Novel Vanadium, Niobium, and Tantalum Complexes Having Hydrido BridgesThe novel homo- and heterodinuclear organometallic μ-hydrido compounds 3a - c of vanadium, niobium, and tantalum have been synthesized by light-induced reactions of the hydridoniobium complex (η5-C5H5)2NbH3 (1) with the half-sandwich complexes (η5-C5H5)M(CO)4 (2a: M = V; 2b: M = Nb; 2c: M = Ta). These compounds have the general composition LxM - H - Nb(CO)(η5-C5H5)2. The formation of the M - H - Nb moieties is a dark-reaction preceded by two photoreactions that are independent from each other elimination of CO from 2a - c and elimination of H2 from 1, with the extruded carbon monoxide being transfered to the (η5-C5H5)2NbH fragment; subsequent fixation of the species (η5-C5H5)2Nb(CO)H thus generated to the photogragments (η5-C5H5)M(CO)3 results in donor stabilization of these latter groups. The structural architecture of the derivatives 3a und b was established by X-Ray diffraction. The hydrogen bridges are to be considered as three-center two-electron functions that are responsible for a serious lengthening of the otherwise by at least 40 pm shorter metal-to-metal distances amounting to 371.3 pm in 3a and 373.3 pm in 3b (mean values).
    Notes: Die neuartigen, dem Verbindungstyp LxM - H - Nb(CO)(η5-C5H5)2 zugehörigen homo- und heterodinuclearen Hydrid-verbrückten Organometall-Verbindungen 3a - c der Metalle Vanadium, Niob und Tantal wurden lichtinduziert aus dem Hydridoniob-Komplex (η5-C5H5)2NbH3 (1) und den Halbsandwich-Komplexen (η5-C5H5)M(CO)4 (2a: M = V; 2b: M = Nb; 2c: M = Ta) synthetisiert. Dem als Dunkelreaktion ablaufenden Aufbau der M - H - Nb-Systeme gehen zwei voneinander unabhängige Photoreaktionen voraus: CO-Eliminierung aus 2a - c sowie H2-Eliminierung aus 1, wobei das freigesetzte Kohlenmonoxid auf das (η5-C5H5)2NbH-Fragment übertragen wird; durch die nachfolgende Fixierung der so erzeugten Spezies (η5-C5H5)2Nb(CO)H an die Photofragmente (η5-C5H5)M(CO)3 kommt es zu deren Donor-Stabilisierung. Die Geometrie der beiden Derivate 3a und b wurde durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt. Die Wasserstoff-Brücken sind als 3z,2e-Funktionen aufzufassen, die eine starke Aufweitung der sonst um mindestens 40 pm kürzeren Metall-Metall-Abstände auf durchschnittlich 371.3 pm (3a) bzw. 373.3 pm (3b) verursachen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170107
    Location Call Number Expected Availability
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  • 134
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    Metallcarbonyl-Synthesen, XV. Heterodinucleare Organometall-Komplexe mit Wasserstoff-Brücken (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 95-106 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Metal Carbonyls, XV. Heterodinuclear Organometallic Complexes Having Hydrido BridgesPhotolysis of the hydridoniobium and hydridotantalum complexes 1a and 1b, resp., in the presence of tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)manganese (3) leads to hydrogen elimination and carbonyl transfer to the niobium and tantalum complexes with formation of the novel, extremely air-sensitive heterodinuclear organometallic complexes 4a and 4b, respectively. In these complexes different metal centers are connected via hydrido bridges (single crystal X-Ray diffraction study). The large manganese-to-niobium distance of the derivative 4a amounting to 333.0(2) pm is due to the bond-lengthening effect of the metal-bridging hydrido ligand. The pronounced tendency of forming type 4-compounds is also emphasized by the formation of 4a from 1a and the diphenylcarbene complex (η5-C5H5)Mn(CO)2[C(C6H5)2] (2). The dinuclear complex 4a is formed in a dark-reaction from the immediate precursor species (η5-C5H5)2Nb(CO)H and (η5-C5H5)-Mn(CO)2S (S = solvent, e.g., THF) that in turn are generated by preceding photolysis of 1a and 3, respectively.
    Notes: Photolyse der Hydridoniob- und Hydridotantal-Komplexe 1a bzw. 1b in Gegenwart von Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)mangan (3) führt unter H2-Eliminierung und Carbonyl-Übertragung auf die Niob- und Tantal-Komplexe zu den neuartigen, extrem luftempfindlichen Heterozweikern-Organometallkomplexen 4a bzw. 4b, in denen unterschiedliche Metallzentren über gewinkelte Hydrid-Brücken verknüpft sind (Röntgenstrukturanalyse). Der große Mangan-Niob-Abstand in 4a (333.0 (2) pm) ist auf den bindungsaufweitenden Effekt des metallverbrückenden Hydrid-Liganden zurückzuführen. Die ausgeprägte Bildungstendenz von Verbindungen des Strukturtyps 4 erweist sich auch bei der Entstehung von 4a aus 1a und dem Diphenylcarben-Komplex (η5-C5H5)Mn(CO)2[C(C6H5)2] (2). Der Zweikernkomplex 4a bildet sich in einer Dunkelreaktion aus den unmittelbaren Vorläufer-Spezies (η5-C5H5)2Nb(CO)H und (η5-C5H5)Mn(CO)2S (S = Solvens, z.B. THF), die ihrerseits der gemeinsamen Photolyse von 1a und 3 entstammen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170108
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  • 135
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXI. Vergleichende Studien über drei-, vier- und fünfgliedrige Phosphamolybda- und -wolframacycloalkane (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 127-141 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXXI1). Comparative Studies on Three-, Four-, and Five-Membered Phosphamolybda- and -tungstacycloalkanesThe novel phosphidomolybdate Na2[LnMoPPh2] (2a) [LnMo = (η5-C5H5)Mo(CO)2 (a)] with two nucleophilic centres which yields the methyl derivative LnCH3MoPPh2CH3 (7a) with (CH3O)2SO2, is obtained by reduction of LnBrMoPPh2H (1a) with sodium in THF. The action of the geminal dichlorides Cl2CHR on 2a leads to the formation of the phosphamolybdacyclopropanes LnM⊓oPPh2⊓CHR (8, 8′a) [R = H (8a), CH3 (8′a)]. On the basis of an X-ray crystallographic investigation 8a crystallizes in the monoclinic space group P21/c with Z = 4, is provided with a rather short P - C bond distance (ca. 174 pm), and shows dynamic behaviour in solution. The free activation enthalpy which is necessary for the rotation of the side-on bound CH2 - PPh2 group, is calculated from the 1H NMR spectra to give δG± = 53.9 kJ/mole. By reductive cyclization of the intermediates LnXMPPh2 - [CH2]n - Cl (4b, 5, 6a, b) [n = 1 (4), 2 (5), 3 (6)] with sodium amalgam which are obtained from LnXMCO (3a, b) [LnM = (η5-C5H5)W(CO)2 (b] and the ligands Ph2P - [CH2]n - Cl, the three- to five-membered metallacycloalkanes LnΧMPPh2 - [CH2]n (8b, 9, 10a, b) are accessible. In contrast to 8a into the Mo - C bond
    Notes: Durch Reduktion von LnBrMoPPh2H (1a) [LnMo = (η5-C5H5)Mo(CO)2 (a)] mit Natrium in THF erhält man das neuartige Phosphidomolybdat Na2[LnMoPPh2] (2a) mit zwei nucleophilen Zentren, welches mit (CH3O)2SO2 das Methylderivat LnCH3MoPPh2CH3 (7a) liefert. Die Einwirkung der geminalen Dichloride Cl2CHR auf 2a führt zu den Phosphamolybdacyclopropanen LnM⊓oPPh2⊓CHR (8, 8′a) [R = H (8a), CH3 (8′a)]. Nach einer Röntgenstrukturuntersuchung kristallisiert 8a in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 4, besitzt einen ziemlich kurzen P - C-Abstand (ca. 174 pm) und zeigt in Lösung dynamisches Verhalten. Die für die Rotation der „side-on“-gebundenen CH2 - PPh2-Gruppe notwendige Freie Aktivierungsenthalpie berechnet sich aus den 1H-NMR-Spektren zu δG± = 53.9 kJ/mol. Durch reduktive Cyclisierung der aus LnXMCO (3a, b) [LnM = (η5-C5H5)W(CO)2 (b)] und den Liganden Ph2P - [CH2]n - Cl erhaltenen Intermediate LnXMPPh2 - [CH2]n - Cl (4b, 5, 6a, b) [n = 1 (4), 2 (5), 3 (6)] mit Natriumamalgam, sind die drei-bis fünfgliedrigen Metallacycloalkane Ln-MPPh2-[CH2]n (8b, 9, 10a, b) zugänglich. Im Gegensatz zu 8a läßt sich in die Mo - C-Bindung von 9, 10a SO2 einschieben unter Bildung der cyclischen Sulfinato-S-Komplexe LnMoPPh2 - [CH2]n -So2 (11, 12a) [n = 2 (11a), 3 (12a)].
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170110
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  • 136
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    [3.3]- and [4.4](2,7)Pyrenophanes as Excimer Models: Synthesis, Molecular Structure, and Spectroscopic Properties (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 246-259 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [3.3]- und [4.4](2,7)Pyrenophane als Excimeren-Modelle: Synthese, Molekülstruktur und spektroskopische EigenschaftenAls Excimeren-Modelle wurden die [3.3]- und [4.4]Pyrenophane 1 und 2 synthetisiert. Als Vorstufe für die Synthese von 1 wurde das Octahydro-dithia[4.4]pyrenophan 9 durch Cyclisierung von 4 und 8 erhalten, deren Synthese beschrieben wird. Das von 9 abgeleitete Disulfon 10 ergab durch Gasphasen-Pyrolyse 11, das durch Dehydrierung in 1 übergeführt wurde. Auf analogem Wege wurde 2 über 16, 17 und 18 ausgehend von 4 und 15 (dargestellt in der Reaktionsfolge 12 → 13 → 14 → 15) erhalten. - Die Molekülstrukturen von 1 und 2 wurden durch Röntgen-Strukturanalyse bestimmt; sie werden im Hinblick auf transanulare Abstände und Abweichungen von der Planarität der Pyren-Einheiten diskutiert. - Die Absorptionsspektren von 1 und 2 werden im Zusammenhang mit der transanularen Wechselwirkung diskutiert. Die Fluoreszenz-Emission von 1 und 2 entspricht dem Excimeren-Charakter dieser Verbindungen. Ergebnisse, die durch ODMR-Messungen an 1 erhalten wurden, werden mitgeteilt.
    Notes: As excimer models the [3.3]- and [4.4]pyrenophanes 1 and 2 were synthesized. As the key precursor for the synthesis of 1 the octahydro-dithia[4.4]pyrenophane 9 was obtained by cyclisation of 4 and 8, the syntheses of which are described. Disulfone 10, derived from 9, on vapour-phase pyrolysis yielded 11 which by dehydrogenation was converted into 1. In an analogous route 2 was obtained via 16, 17, and 18 starting from 4 and 15 (prepared in the reaction sequence 12 → 13 → 14 → 15). - The molecular structures of 1 and 2, determined by X-ray structure analyses, are discussed with regard to transanular distances and deviations from planarity of the pyrene units. - Absorption spectra of 1 and 2 are discussed with reference to transanular interactions. The fluorescence emissions of 1 and 2 are found to be ‘excimer-like’. Results obtained by ODMR measurements of 1 are reported.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170119
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  • 137
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    Sterisch gehinderte Alkene, V. Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandte Verbindungen  -  Eigenschaften und Ergebnisse von Kraftfeld-rechnungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 310-321 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Alkenes, V. Octamethylcycloalkylidenecycloalkanes and Related Compounds - Properties and Results of Force Field CalculationsForce field calculations show, that the strain in the sterically hindered alkenes 4 - 20 leads primarily to changes of the structural parameters in the close vicinity of the C = C double bond. This manifests itself most distinctly in the position of the C = C stretching vibration, which can be correlated with the fragmentation strain of the corresponding alkenes. The reactivity of these alkenes is considerably reduced as has been shown in the case of 18; only the epoxidation leading to 23 could be carried out successfully.
    Notes: Kraftfeldrechnungen an den sterisch gehinderten Alkenen 4 - 20 zeigen, daß die Spannung in erster Linie durch Änderungen der Strukturparameter in der unmittelbaren Nähe der C = C-Doppelbindung aufgenommen wird. Dies äußert sich spektroskopisch am deutlichsten in der Lage der C = C-Valenzschwingungsbanden, die sich auch mit den Fragmentierungsspannungen der jeweiligen Alkene korrelieren lassen. Am Beispiel von 18 wird gezeigt, daß die Reaktivität der C = C-Doppelbindung erheblich eingeschränkt ist; nur die Epoxidierung zu 23 konnte erfolgreich durchgeführt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170122
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  • 138
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    1,8-Dipyrenylnaphthalenes: Syntheses, Molecular Structure, and Spectroscopic Properties (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 260-276 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,8-Dipyrenylnaphthaline: Synthesen, Molekülstruktur und spektroskopische EigenschaftenSynthesen der 1,8-Dipyrenylnaphthaline 1 - 3 werden mitgeteilt. Die Stereoisomeren 1 und 2 wurden getrennt; ihre strukturelle Zuordnung basiert auf 1H-NMR, auf der optischen Aktivität von 2 und auf den Röntgenstrukturanalysen von 1 und 2. Kinetische Parameter für die Isomerisierung 2 ⇌ 1 wurden durch Messung der optischen Rotationen bestimmt. - Emissionsspektren von 1 - 3 werden im Vergleich zu den Monopyrenyl-Verbindungen 4 und 8 diskutiert. Für 1 und 3 wird eine typische „excimeren-artige“ Fluoreszenz beobachtet. Der Unterschied zwischen 1 und 2 demonstriert deutlich die Abhängigkeit der Excimeren-Wechselwirkung zwischen den Pyren-Einheiten von der gegenseitigen Orientierung der beteiligten π-Systeme. - Auf der Grundlage von Röntgen-Strukturanalysen werden die Molekülstrukturen von 1 - 3 im Hinblick auf die π…π-Wechselwirkung zwischen den Pyren-Einheiten diskutiert.
    Notes: Syntheses of the 1,8-dipyrenylnaphthalenes 1 - 3 are reported. The stereoisomers 1 and 2 were separated; their structural assignment is based on 1H NMR, on the optical activity of 2, and on X-ray structure analyses of 1 and 2. Kinetic parameters for the isomerisation 2 ⇌ 1 were determined by optical rotation measurements. - Emission spectra of 1 - 3 are discussed in comparison to monopyrenyl compounds 4 and 8. For 1 and 3 typical ‘excimer-like’ fluorescence is observed. The difference between 1 and 2 clearly demonstrates the dependence of excimer interactions between the pyrene units on the mutual orientation of the π-systems involved. - On the basis of X-ray analyses the molecular structures of 1 - 3 are discussed with emphasis on π…π-interactions between the pyrene units.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170120
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  • 139
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    Regioselektive Lewis-Säure-bedingte α-sek-Alkylierung von Carbonylverbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 322-335 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Lewis Acid-mediated α-sec-Alkylation of Carbonyl CompoundsCarbonyl compounds such as ketones, aldehydes, acyloins, or carboxylic esters can be alkylated at the α-position via the corresponding O-silylated forms using activated alkyl halides or acetates in the presence of Lewis acids. In case of unsymmetrically substituted ketones regiospecificity is observed. The method is mild and does not afford undesired poly-alkylated products.
    Notes: Carbonylverbindungen wie Ketone, Aldehyde, Acyloine oder Carbonsäureester lassen sich über die entsprechenden O-silylierten Formen an der α-Stellung mit aktivierten Alkylhalogeniden oder Acetaten in Gegenwart von Lewis-Säuren alkylieren. Im Fall von unsymmetrisch substituierten Ketonen wird strenge Regioselektivität beobachtet. Die Methode ist mild und liefert keine unerwünschten Polyalkylierungsprodukte.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170123
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  • 140
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    Liquid Chromatography on Triacetylcellulose, 6. Synthesis, Chromatographic Enrichment of Enantiomers, and Barriers to Enantiomerization of Helical Phenanthrenes (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 336-343 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Flüssigkeits-Chromatographie an Triacetylcellulose, 6. Synthese, chromatographische Anreicherung von Enantiomeren und Enantiomerisierungs-Schwellen helicaler PhenanthreneDie Enantiomerisierungs-Schwellen (Tab. 1) neuer 4,5-disubstituierter Phenanthrene der Typen A und B wurden durch Koaleszenz von 1H-NMR-Signalen oder durch thermische Racemisierung chromatographisch angereicherter Enantiomerer ermittelt. Die Schwellen hängen vom Raumbedarf der Gruppen R = CMe3, Br, Me, Cl, OBz in A und B ab; das Verhalten anellierter Benzo-Ringe anstelle von R wird diskutiert.
    Notes: Enantiomerization barriers (Table 1) for novel 4,5-disubstituted phenanthrenes of types A and B have been determined by coalescence of 1H NMR signals or by thermal racemization of chromatographically enriched enantiomers. The barriers depend upon the size of the groups R = CMe3, Br, Me, Cl, OBz in A and B, the behaviour of annelated benzo rings instead of R being particularly considered.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170124
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  • 141
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    Phosphorylierte Enole, Lactone und Alkohole als Reaktionsprodukte bifunktioneller Acylphosphane und deren Oxide (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 355-365 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphorylated Enols, Lactones, and Alcohols as Reaction Products of Bifunctional Acylphosphanes and their OxidesBifunctional acylphosphanes of the type Ph2P - C(O) - [CR2]n - C(O) - PPh2 (2a - i) are obtained from the acid chlorides ClC(O) - [CR2]n - C(O)Cl (1a - i) and (CH3)3Si - PPh2. 2d (n = 2) and 1c, e - i (n = 1, 3 - 6) can be transformed with molecular oxygen and by reaction with CH3OPPh2, respectively to the phosphane oxides Ph2(O)P - C(O) - [CR2]n - C(O) - P(O)Ph2 (3c - i), 3a, b are not accessible. With a medium chain length the unstable phosphane oxides prefer, as it could be shown with the example of 3f, intramolecular cyclization, in the course of which intermediary formed 4f is changed into the unsaturated lactone 5f under separation of HP(O)Ph2. With a chain length of n = 4 - 6 one obtains the bifunctional tetraphosphoylated alcohols 6g - i either by oxidation of 2g, h in the simultaneous presence of HP(O)Ph2 or by reaction of 3h, i with HP(O)Ph2. In solution results decomposition of 6g - i to give the oxides 3g - i and HP(O)Ph2, which is dependent of electronic and steric factors. This could be proved with the example of the mono- and bifunctional alcohols 9 and 71, respectively. The hydrolysis of 3c yields the enol 11c.
    Notes: Bifunktionelle Acylphosphane des Typs Ph2P-C(O)-[CR2]n-C(O)-PPh2 (2a - i) erhält man aus den Säurechloriden ClC(O) - [CR2]n - C(O)Cl (1a - i) und (CH3)3Si - PPh2. 2d (n = 2) und 1c,e - i (n = 1, 3 - 6) lassen sich mit molekularem Sauerstoff oder durch Umsetzung mit CH3OPPh2 zu den Phosphanoxiden Ph2(O)P - C(O) - [CR2]n - C(O) - P(O)Ph2 (3c - i) überführen, 3a, b sind nicht zugänglich. Bei einer mittleren Kettenlänge bevorzugen die instabilen Phosphanoxide, wie am Beispiel von 3f gezeigt, intramolekulare Cyclisierung, wobei intermediär gebildetes 4f unter Abspaltung von HP(O)Ph2 in das ungesättigte Lacton 5f übergeht. Bei einer Kettenlänge von n = 4 - 6 erhält man die bifunktionellen tetraphosphorylierten Alkohole 6g - i entweder durch Oxidation von 2g, h bei gleichzeitiger Anwesenheit von HP(O)Ph2 oder durch Reaktion von 3h, i mit HP(O)Ph2. In Lösung zerfallen 6g - i in die Oxide 3g - i und HP(O)Ph2, abhängig von elektronischen und sterischen Faktoren. Dies konnte am Beispiel des mono- und bifunktionellen Alkohols 9 und 7i bewiesen werden. Die Hydrolyse von 3c liefert das Enol 11c.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170126
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  • 142
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    Über Metallalkyl- und -aryl-Verbindungen, XXXII. Darstellung und Kristallstrukturen zweier neuer Lithium-Magnesate mit Phenylethinyl- bzw. Benzyl-Liganden: Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 und [Li(tmeda)2]- [(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 366-375 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Alkyl and Aryl Compounds. XXXII. Preparation and Crystal Structures of two new Lithium Magnesates with Phenylethynyl and Benzyl Ligands: Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 and [Li(tmeda)2][(tmeda)LiBzl2MgBzl2]The title compounds 1 and 6 as well as the lithium magnesates [Li(tmeda)]2(PhC≡C)4Mg (2) and [Li2(tmhda)](PhC≡C)4Mg (3) (tmeda: Me2N[CH2]nNMe2, n = 2, tmhda: n = 6) have been prepared. The asymmetric unit of Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 (1) contains a Mg atom with trigonal bipyramidal coordination by three PhC≡C and one tmeda ligands. [Li(tmeda)2]-[(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (6) is the first example of a benzyl metalate. The cation [Li(tmeda)2]+ and the anion [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]- are clearly separated in the crystal. The latter part contains a Mg atom with distorted tetrahedral coordination by benzyl ligands and an additional (tmeda)Li moiety.
    Notes: Die Titelverbindungen 1 und 6 sowie die Lithium-magnesate [Li(tmeda)]2(PhC≡C)4Mg (2) und [Li2(tmhda)](PhC≡C)4Mg (3) (tmeda: Me2N[CH2]nNMe2, n = 2, tmhda: n = 6) wurden dargestellt. In der asymmetrischen Einheit von Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 (1) ist das Mg-Atom von drei PhC≡C- und einem tmeda-Liganden trigonal-bipyramidal koordiniert. [Li(tmeda)2]-[(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (6) ist das erste Beispiel für ein Benzyl-metallat. Das Kation [Li(tmeda)2]+ und das Anion [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]- sind im Kristall klar getrennt. Das Anion enthält ein Mg-Atom mit Benzylliganden in verzerrt tetraedrischer Koordination und eine (tmeda)Li-Einheit.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170127
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  • 143
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    Masthead (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171101
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  • 144
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    Karl Fries. 1875-1962 (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. XXIII 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171102
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  • 145
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    Metallorganische Lewis-Säuren, XV1). Cyclodimerisierung von 2-Butin und 2-Pentin an Pentacarbonyl-(tetrafluoroborato)rhenium zu einem koordinierten Methylencyclobuten-Derivat (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3169-3174 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organometallic Lewis Acids, XV1). Cyclodimerization of 2-Butyne and 2-Pentyne at Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium to a Coordinated Methylenecyclobutene DerivativeThe reactions of pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium, (OC)5ReFBF3 (1a), with 2-butyne and 2-pentyne give the methylenecyclobutene complexes [(CO)5Re(C8H12)]+BF4- (2) and [(CO)5Re(C10H16)]+BF4- (3). From 2, 3 the methylenecyclobutene ligands can be liberated by halide ions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171017
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  • 146
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    Radikalkettenreaktionen mit Maleinsäureanhydriden  -  Zur kontrathermodynamischen Stereoselektivität (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3175-3182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Radical Chain Reactions with Maleic Anhydrides  -  Contrathermodynamic StereoselectivityThe reactions of cyclohexylmercuric chloride with NaBH4 and alkenes 1a-g yield 60-84% of products 3, 4 and 6 in a radical chain process (table 1). Caused by steric effects of substituents Z at least 97% of the radical attack occurs at the unsubstituted carbon atom of maleic anhydrides 1c-g. Only fluoromaleic anhydride 1b is attacked by cyclohexyl radicals predominantly at the substituted carbon atom, because fluorine is a tiny, electron releasing substituent. Radicals 2 are trapped predominantly from the anti-direction by the H-donor (figure 1), yielding cis-compounds 3 as main products. This „contrathermodynamic“ stereoselectivity ranges between 2.3 and 19 (table 1).
    Notes: Die Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH4 und den Alkenen 1a-g liefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte 3, 4 und 6 in 60- bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C-Atom der Maleinsäureanhydride 1c-g. Allein das Fluormaleinsäureanhydrid 1b wird bevorzugt am substituierten C-Atom durch Cyclohexyl-Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H-Übertragung auf die Radikale 2 erfolgt überwiegend von der anti-Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabileren cis-Verbindungen 3 als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische“ Stereoselektivität liegt zwischen 2.3 und 19 (s. Tab. 1).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171103
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  • 147
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    Synthese von 4-Aminopyrimidinen aus 1,2,4-Oxadiazolen, I. Eine neue, allgemeine Methode zur Herstellung von 4-Aminochinazolinen und deren Heteroanaloga (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3183-3193 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 4-Aminopyrimidines from 1,2,4-Oxadiazoles, I. A Novel General Method for the Preparation of 4-Aminoquinazolines and their Hetero AnaloguesCatalytic hydrogenation of 3-(2-aminoaryl)-1,2,4-oxadiazoles (9, 12, 15, 18, 21) to 2-amino-N-acylarenecarboxamidines (10, 13, 16, 19, 22) followed by dehydration gave condensed 4-aminopyrimidines (11, 14, 17, 20, 23), while the corresponding secondary amines (24) afforded 1,2-disubstituted 4-iminoquinazolines (26). Reduction and dehydration of 3-[2-(acylamino)phenyl]-1,2,4-oxadiazoles (28) provided, via a somewhat different pathway, 4-(acylamino)quinazolines (31).
    Notes: Katalytische Hydrierung von 3-(2-Aminoaryl)-1,2,4-oxadiazolen (9, 12, 15, 18, 21) zu 2-Amino-N-acylarencarboxamidinen (10, 13, 16, 19, 22) und nachfolgende Dehydratisierung ergab kondensierte 4-Aminopyrimidine (11, 14, 17, 20, 23), während die entsprechenden sekundären Amine (24) zu 1,2-disubstituierten 4-Iminochinazolinen (26) führten. Reduktion und Dehydratisierung der 3-[2-(Acylamino)phenyl]-1,2,4-oxadiazole 28 lieferte auf einem von dem vorangehenden teilweise verschiedenen Reaktionsweg die 4-(Acylamino)chinazoline 31.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171104
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  • 148
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    Stereochemische Untersuchungen, 771).  -  Gesättigte Heterocyclen, 641). Synthese von gesättigten Methylen-überbrückten 1,3-Benzoxazinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3205-3210 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemical Studies, 771).  -  Saturated Heterocycles, 641). Synthesis of Saturated Methylene-Bridged 1,3-BenzoxazinesThe aminomethylbicyclanol 3, obtained from the cycloadduct 4 of norbornene (1) and trichloroacetyl isocyanate, furnished the 1,3-oxazin-2-one 7, 1,3-oxazine-2-thione 8 and 1,3-oxazines 2a-d. The exo-exo- (10, 12) and endo-endo-1,3-oxazin-4-ones (11, 13) were prepared from the 3-hydroxy-2-carboxamides 5 and 9. Structure of these rigid tricyclic systems were proved by 1H and 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Aus dem Cycloaddukt 4 von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol 3 hergestellt und daraus das tricyclische 1,3-Oxazin-2-on 7, bzw. 1,3-Oxazin-2-thion 8 und die 1,3-Oxazin-Derivate 2a-d synthetisiert. Die mit Norbornan anellierten exo-exo- (10 und 12) bzw. endo-endo-1,3-Oxazin-4-one (11 und 13) wurden aus den 3-Hydroxy-2-carboxamiden 5 und 9 erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171106
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  • 149
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    Gasphasenchemie metastabiler Thiophen-Radikalkationen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3194-3204 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gas Phase Chemistry of Metastable Thiophene Cation RadicalsThe unimolecular loss of acetylene from metastable thiophene cation radicals (1) has been studied by means of 13C and deuterium labelling and semi-empirical molecular orbital calculations (MINDO/3). It is shown that direct loss of acetylene from unrearranged 1 amounts to less than 5.3%:1.2% involving C-α/C-β and 4.1% for loss of C-β/C-β for dissociations with lifetimes t ≈ 10-5.5s. More than 94% of the long-lived molecular ions rearrange prior to dissociation, and it is shown that the majority of 1 (64.5%) undergoes complete carbon atom scrambling, presumably via the tricyclic cation radical 12. 30.2% of 1 suffer a degenerate isomerization involving either the pyramidal cation radical 11 or the bicyclic cation radicals 13, the latter undergoing a “Merry-go-round” rearrangement. At shorter lifetimes of 1 (t ≈ 10-6.5S) the isomerization pattern is only slightly changed. In agreement with previous kinetic studies of Butler and Baer8) it is shown by collisional activation mass spectrometry and the MINDO/3-study that the structure of the C2H2S+. ion generated from 1 is best described as that of the thioketene cation radical (18) and not of the isomeric mercaptoacetylene 21. The loss of both deuterated and 13C-labelled acetylene from labelled 1 is subject to a kinetic isotope effect.  -  The syntheses of the various isotopomers are described.
    Notes: Die unimolekulare Acetylen-Eliminierung aus den metastabilen Molekül-Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3-Rechnungen und 13C- und D-Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10-5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2-Abspaltung aus der C-α/C-β- und 4.1% für die aus der C-β/C-β-Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry-go-round“-Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10-6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3-Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.-Ionen die Struktur eines Thioketen-Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C-markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft.  -  Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171105
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  • 150
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    Synthesis and Structure of Heterocumulenes with and Units (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3211-3221 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Molekülstrukturen von Heterokumulenen mit - und -EinheitenEs wird über Synthesen, IR- und NMR-Spektren der 1-Oxa-3-azabutatrienium-hexachloroantimonate 2a-f und des 1-Thia-3-azabutatrienium-hexachloroantimonats 2g berichtet. Nach Röntgenstrukturanalysen von 2b,g kristallisieren diese Verbindungen als Pseudokumulene mit gewinkelten C=N=C= X-Einheiten ( C=N=C 129° für X = O und 139° für X = S). Die extrem feuchtigkeitsempfindlichen Salze 2a-e reagieren mit Wasser zu den Iminiumsalzen 3, Verbindung 2g dagegen zu Benzophenon. Die 1-Oxabutatrienium-Salze 2a-e reagieren mit Carbonsäuren zu deren Anhydriden und den Iminiumsalzen 3a-e. Das α-Naphthylderivat 2c cyclisiert zum Isochinolinium-Salz 5. Mit N,N-Dimethylanilin erhält man aus 2a,e,g die Triarylcarbenium-Farbstoffe 8.
    Notes: Preparations, IR and NMR spectra of 1-oxa-3-azabutatrienium hexachloroantimonates (2a-f) and of 1-thia-3-azabutatrienium hexachloroantimonate 2g are reported. According to an X-ray structure analysis of 2b,g these compounds crystallize as pseudocumulenes with bent C=N=C=X units ( C=N=C 129° for X = O and 139° for X = S). The extremely moisture sensitive salts 2a-e react with water to give the iminium salts 3, while 2g gives benzophenone. With carboxylic acids the 1-oxabutatrienium salts 2a-e afford carboxylic anhydrides (e.g. 4) and the iminium salts 3a-e. The α-naphthyl compound 2c cyclizes to give the isoquinolinium salt 5. With N,N-dimethylaniline 2a,e,g afford triarylcarbenium dyes (8).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171107
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  • 151
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    A New Synthesis of 2-Azaallenium Salts (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3222-3230 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese von 2-Azaallenium-SalzenDie α-Chlorisocyanate 1 und das α-Chlorisothiocyanat 2a reagieren mit Antimonpentachlorid und Aldehyden oder Ketonen bei tiefen Temperaturen in hohen Ausbeuten zu den 2-Azaallenium-Salzen 5a-q. Die Reaktion verläuft über 1-Oxa-(bzw. 1-Thia)-3-azabutatrienium-hexachloroantimonate 3, 4. Sterisch anspruchsvolle Substituenten in beiden organischen Komponenten und elektronenziehende Substituenten der Carbonylverbindung verhindern die Reaktion. Carbonylverbindungen mit enolisierbaren Wasserstoffatomen ergaben keine stabilen 2-Azaallenium-Salze 5. Mit 4-Benzoylpyridin reagieren die α-Chlorisocyanate 1 nicht mit der Carbonylgruppe, sondern am Stickstoff. Man erhält die Pyridiniumsalze 19a, 20g. Aus Michlers Keton und 1 werden Monoazamonomethincyanin-Farbstoffe (21) gebildet.
    Notes: The α-chloro isocyanates 1 and the α-chloro isothiocyanate 2a react with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2-azaallenium hexachloroantimonates 5a-q in high yields. The reaction proceeds via the 1-oxa-(or 1-thia)-3-azabutatrienium hexachloroantimonates 3, 4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable 2-azaallenium salts 5 were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α-chloro isocyanates 1 attack 4-benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a, 20g). The products from the reaction of Michler's ketone with 1 must be regarded as monoaza monomethine cyanine dyes (21).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171108
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  • 152
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    Übergangsmetallketen-Verbindungen, XIV. Phosphino- und Arsinoketene - neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 427-433 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Ketene Compounds, XIV. Phosphino- and Arsinoketenes - Novel Ligands in Transition Metal ComplexesThe first synthesis of phosphorus and arsenic substituted ketenes and its stabilization as novel ligands in transition metal complexes (2a - 5b) succeeded on reacting η2-ketenyl complexes η5-C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η2-C(R)CO] (1a, 1b) with alkyl- or arylhalogenphosphanes and -arsanes. This addition-rearrangement reaction proceeds at least in case of the phosphorus substituted representatives via isolable intermediates, where the phosphinoketenes act as η3-ligands.
    Notes: Die Synthese phosphor- und arsensubstituierter Ketene und deren Stabilisierung als neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen (2a - 5b) gelang durch Umsetzung von η2-Ketenylkomplexen η〈5-C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η〈2-C(R)CO] (1a, 1b) mit Alkyl- oder Arylhalogenphosphanen bzw. -arsanen. Diese Additions-Umlagerungsreaktionen verlaufen zumindest im Fall der phosphorsubstituierten Vertreter über isolierbare Zwischenstufen, in welchen die Phosphinoketene als Hünig3-Liganden fungieren.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170202
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  • 153
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    Cyclophane, XXI1). Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen des Benzolrings (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 455-473 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XXI1). The Chemical Behavior of [8]Paracyclophane: Reactions of the Benzene RingPreparative quantities of [8]paracyclophane (1b) may be prepared from [8]paracyclophane-3,6-dione (9) by Wolff-Kishner reduction. After a detailed discussion of the 1H and 13C NMR spectra of 1b, its behavior in substitution and addition reactions is described. Bromination in the presence of iron(III) bromide provides the [8]metacyclophanes 17, 21, and 24 as well as the ringopened bromides 16 and 19. Dehalogenation of 24 with lithium amalgam generates the bridged dehydrobenzene 23 which is trapped by furan to provide adduct 22. Under the influence of hydrogen chloride/aluminium trichoride, 1b isomerizes to [8]metacyclophane (15), which rearranges further to benzocyclodecene (18). Friedel-Crafts acylation of 1b with phthalic anhydride leads to the meta-bridged ketocarboxylic acid 25. By an intramolecular electrophilic substitution reaction the ditosylate 27 reacts to 2a,3,4,4a-tetrahydropyracene (31) during acetolysis or pyrolysis, respectively. Catalytic hydrogenation of 1 b with platinum proceeds to the monoene stage 32 in ethyl acetate, whereas the saturated hydrocarbon 10 is produced in acetic acid. Besides the dienes 33 and 34 the olefin 32 is also formed in the Birch reduction of 1 b; when heated in the presence of tetracyanoethylene 33 and 34 rearomatize. Diels-Alder addition of 1 b with perfluoro-1-butyne and dicyanoacetylene (35, R = CF, and CN, respectively) furnishes the adducts 37a and b, whereas the reaction with tetracyanoethylene stops at the π-complex stage 36. On irradiation in the presence of acetone, adduct 37a photoisomerizes to the bridged semibullvalene 39, while 1 b, on direct irradiation, polymerizes.
    Notes: Präparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durch Wolff-Kishner-Reduktion von [8]Paracyclophan-3,6-dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der 1H- und 13C-NMR-Spektren von 1b, wird sein Verhalten in Substitutions- und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)-bromid liefert die [8]Metacyclophane 17, 21 und 24 sowie die ringgeöffneten Bromide 16 und 19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus 24 das überbrückte Dehydrobenzol 23 erzeugen, das von Furan zu dem Addukt 22 abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert 1b zu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. Die Friedel-Crafts-Acylierung von 1b mit Phthalsäureanhydrid führt zu der meta-überbrückten Ketocarbonsäure 25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat 27 bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a-Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von 1b über Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins 32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff 10. Das Olefin 32 entsteht neben den beiden Dienen 33 und 34 auch bei der Birch-Reduktion von 1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren 33 und 34. Mit Perfluor-2-butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3 und CN) reagiert 1b zu den Diels-Alder-Addukten 37a und b, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π-Komplex 36 gelangt. Addukt 37a photoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibullvalen 39, während 1b bei direkter Bestrahlung polymerisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170205
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  • 154
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    Cyclophane, XXII1,2). Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen der Polymethylenbrücke (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 474-488 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XXII1,2). The Chemical Behavior of [8]Paracyclophane: Reactions of the Polymethylene BridgeThe chemical behavior of [8]paracyclophanes functionalized in the polymethylene bridge has been investigated. The reaction of trans-[8]paracyclophan-4-ene (3) with dichloro- and dibromocarbene provides under exclusive attack of the bridge double bond the adducts 14 and 15, respectively. Reduction of 14 with sodium/liquid ammonia yields 16, which may also be prepared directly by methylenation 3 with diazomethane/copper(I) chloride. Reaction of 15 with methyllithium provides the allene 17. cis-Hydroxylation of 3 with osmium tetraoxide/pyridine yields the cis-diol 19, via complex 18 as a reaction intermediate. Epoxidation of 3 with 3-chloroperbenzoic acid yields epoxide 20, which is stable towards basic reagents; it is opened, however, by lithium aluminium hydride and deuteride to 21 and 22, respectively. The bromine addition of 3 to 23 proceeds as a cis-addition as well. The assignment of the stereochemistry of compounds 14 - 17 and 19 - 23 is based on nuclear magnetic resonance spectra as well as spectra comparisons. Decomposition of the bistosylhydrazone 24, available in quantitative yield from 9 and p-toluenesulfonohydrazide, with sodium methoxide provides a diene mixture from which 26 is isolated chromatographically.
    Notes: Das Verhalten von [8]Paracyclophanen, die in der Polymethylenbrücke funktionelle Gruppen tragen, wird untersucht. Die Reaktion von trans-[8]Paracyclophan-4-en (3) mit Dichlor- bzw. Dibromcarben liefert unter ausschließlicher Reaktion der Brückendoppelbindung die Addukte 14 und 15. Durch Reduktion von 14 mit Natrium/flüssigem Ammoniak wird 16 erhalten, das auch direkt durch Methylenierung von 3 mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid entsteht. Reaktion von 15 mit Methyllithium liefert das Allen 17. Die cis-Hydroxylierung von 3 mit Osmiumtetraoxid/Pyridin führt über den Komplex 18 zum cis-Diol 19. Epoxidierung von 3 mit 3-Chlorperbenzoesäure ergibt das Epoxid 20, das gegenüber basischen Reagenzien stabil ist, jedoch von Lithiumaluminiumhydrid bzw. -deuterid zu 21 und 22 geöffnet wird. Auch die Bromanlagerung an 3 verläuft als cis-Addition zu 23. Die Zuordnung der Stereochemie von 14 - 17 und 19 - 23 erfolgt auf Grund der Kernresonanzspektren bzw. von Spektrenvergleichen. Zersetzung des Bistosylhydrazons 24, das aus 9 und p-Toluolsulfonohydrazid in quantitativer Ausbeute entsteht, mit Natriummethylat liefert ein Diengemisch, aus dem chromatographisch 26 isoliert werden konnte.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170206
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  • 155
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXII1). Das reaktive Verhalten von [(OC)4Mn - S = PR2]2 gegenüber Isothiocyanaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 489-501 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXXII1). The Reactive Behavior of [(OC)4Mn - S = PR2]2 Towards IsothiocyanatesBy cleavage of an Mn - S bond and CO elimination the action of the isothiocyanates R' - N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) on the dimanganacyclohexadienes [(OC)4Mn - S = PR2]2 (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] results in the formation of the novel tricyclic compounds (2ax - z, bx - z), in which all three atoms of the heterocumulene have entered into additional bonds. 2ax - z, bx - z are stable towards elevated CO pressure. According to an X-ray structural determination, 2az is present as an enantiomeric mixture and crystallizes in the triclinic space group P1 with Z = 2.
    Notes: Bei der Einwirkung der Isothiocyanate R' - N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) auf die Dimanganacyclohexadiene [(OC)4Mn - S = PR2]2 (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] erhält man durch Öffnung einer Mn - S-Bindung unter CO-Eliminierung die neuartigen, tricyclischen Verbindungen (2ax - z, bx - z), in denen alle drei Atome des Heterocumulens zusätzliche Bindungen eingegangen sind. 2ax - z, bx - z sind gegenüber erhöhtem CO-Druck stabil. Nach einer Kristallstrukturbestimmung liegt 2az als Enantiomerengemisch vor und kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 2.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170207
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  • 156
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    Alkylidenecyanamidium Salts. α-Bromination of Carbodiimides (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 502-516 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylidencyanamidiumsalze α-Bromierung von CarbodiimidenCarbodiimide (15) des Types reagieren mit N-Bromsucinimid (NBS) zu den instabilen Alkylidencyanamidium-bromiden 18, die, falls R eine tertiäre Alkylgruppe ist, unter von Braun-Eliminierung von R - Br zu den Alkylidencyanamiden 19 zerfallen. Bei Carbodiimiden (15) des Typs werden mit N-Bromsuccinimid die α- und die β-Wasserstoffatome durch Brom ersetzt, letztere durch De Kimpe-Halogenierung von 18. Alkylierungen von Verbindungen 19 mit tert-Butylchlorid oder 1-Chloradamantan und Antimonpentachlorid ergeben isolierbare Alkylidencyanamidiumsalze 18. Verbindung 18c kann auch durch Umsetzen von N-Chlorbenzophenonimin mit tert-Butylisocyanid und Antimonpentachlorid erhalten werden. Alkylierung des N-Cyanguanidins 19r mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat ergibt das Salz 18r. Es werden Reaktionen der Alkylidencyanamidiumsalze 18 mit einem Sulfid, wobei ein Sulfoniumsalz und 19 gebildet werden, mit Aminen zu den Alkylidenguanidiniumsalzen 23 und mit Alkoholen zu den Alkylidenuroniumsalzen 22 beschrieben. Die Konstitutionen der neuen formalen Heterokumulene werden diskutiert.
    Notes: Carbodiimides (15) of type react with N-bromosuccinimide (NBS) to afford unstable alkylidenecyanamidium bromides (18) which undergo von Braun elimination of R - Br giving the alkylidenecyanamides 19 if R is a tertiary alkyl group. Reaction of carbodiimides (15) of the type with N-bromosuccinimide results in bromination not only of the α but also of the β position, the latter occuring via De Kimpe halogenation16) of 18. Stable cyanamidium salts 18 could be obtained when compounds 19 were alkylated with tert-butyl chloride or 1-chloroadamantane and antimony pentachloride. The compound 18c was also obtained from N-chlorobenzophenone imine, tert-butyl isocyanide, and antimony pentachloride. Alkylation of the N-cyanoguanidine 19r with triethyloxonium tetrafluoroborate afforded the salt 18r. Reactions of the alkylidenecyanamidium salts 18 with a sulfide (yielding a sulfonium salt and 19), with amines (to give the alkylideneguanidinium salts 23) and with alcohols (affording the alkylideneuronium salts 22) are described. The structures of the new formal heterocumulenes are discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170208
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  • 157
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    Azobrücken aus Azinen, I. Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 517-533 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, I. Isopyrazoles as Electron Deficient Dienes for the Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenesA general principle for [4⊕ + 2] cycloaddition in Diels-Alder reactions with inverse electron demand is described, where protonated azines serve as electron deficient dienes and electron rich olefins as dienophiles. This reactivity pattern is illustrated by isopyrazoles 2a and 2b. The catalytic activity of some acids is studied and the reversibility of the cycloaddition is proved. Inter alia cycloadducts (endo-14a and endo-14b) are obtained with parallel C = C/N = N bonds, which show characteristic features in their UV and NMR spectra.
    Notes: Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]-Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivität verschiedener Säuren wird studiert und die Reversibilität der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo-14a und endo-14b) mit parallelen C = C/N = N-Bindungen zugänglich, die charakteristische UV- und NMR-Spektren zeigen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170209
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  • 158
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    Reaktionen mit Aziridinen, 30. 2-(Acylimino)pyrrolidine und N-acylierte γ-Aminobutyronitrile durch Amidoethylierung von einfachen Nitrilen mit N-Acylaziridinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3348-3364 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aziridines, 301).  -  Synthesis of 2-(Acylimino)pyrrolidines and N-Acylated γ-Aminobutyronitriles by Amidoethylation of Simple Nitriles with N-AcylaziridinesMono- and disubstituted acetonitriles 3a-j in their deprotonated from are amidoethylated at the α-carbon with the N-acylaziridines 5a-d under aprotic conditions. The anionic primary products 6 and 20e, i may undergo a second amidoethylation if derived from a mono-substituted acetonitrile, and they may cyclize followed by migration of the acyl group. Thus, the N-acylated α-substituted γ-aminobutyronitriles 7b-g, i-o, the N,N'-diacylated 1,5-diamino-3-cyanopentanes 15d, f, g and 22e, i, the 2-(acylimino)pyrrolidines 10a-c, e, f, h-j, and the 3-amidoethylated 2-(acylimino)pyrrolidines 16e, f, h, i are obtained. Once, 6 was a second time amidoethylated at the amide nitrogen. In one case, the 3-cyano-2-pyrrolidone 25 was formed by amidoethylation, elimination of Ph2N⊝, and cyclization of the intermediate isocyanate. The cyclization may be prevented by using lithium as gegenion or by using a protic solvent. Base catalyzed solvolysis of an (acylimino)pyrrolidine removes the acyl group if this is ethoxycarbonyl and cleaves the C=N double bond if the acyl group is benzoyl.
    Notes: Mono- und Disubstituierte Acetonitrile 3a-j werden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch die N-Acylaziridine 5a-d am α-C-Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte 6 und 20e, i können bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d-i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man die N-acylierten α-substituierten γ-Aminobutyronitrile 7b-g, i-o, die N,N'-diacylierten 1,5-Diamino-3-cyanpentane 15d, f, g und 22e, i, die 2-(Acylimino)pyrrolidine 10a-c, e, f, h-j und die in 3-Stellung amidoethylierten 2-(Acylimino)pyrrolidine 16e, f, h, i. Einmal wurde 6 am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von 13 amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝ und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3-Cyan-2-pyrrolidon 25 gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und spaltet die C=N-Doppelbindung, wenn der Acylrest Benzoyl ist.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171204
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  • 159
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    Synthesen unsymmetrischer Methyl/Phenylcarbodiphosphorane durch Aufbau oder Umlagerung (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3374-3380 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Unsymmetrical Methyl/Phenylcarbodiphosphoranes Through Stepwise Synthesis of RearrangementThe bis-phosphonium salt 1,2-C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8), obtained from the double quaternisation of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene (6) using CH3OSO2F, yields on transylidation with excess Et3P=CHMe as an unexpected rearrangement product methylpentaphenylcarbodiphosphorane, MePh2P=C=PPh3 (1). A mechanism is proposed for this isomerisation of a double-ylide 5 into the carbodiphosphorane. 1 is also accessible in a step-wise synthesis from Ph2PCH=PPh3 (2) via the salt intermediate [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3).  -  The two remaining unsymmetrical methyl/phenylcarbodiphosphoranes Me2PhP=C=PPh3 (11) and Me3P=C=PPh3 (13) are available starting from [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) and PPhMe2 or PMe3, respectively, followed by dehydrohalogenation of the resulting double quaternary salts (10, 12). Their NMR data show a regular dependence on the degree of Me/Ph substitution.
    Notes: Das durch doppelte Quartärsalz-Bildung aus CH3OSO2F und 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2-C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3 (1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3 (2) über [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen.  -  Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3 (11) und Me3P=C=PPh3 (13) sind aus [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) und PPhMe2 bzw. PMe3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10 bzw. 12) erhältlich. Ihre NMR-Daten sind stetig nach dem Me/Ph-Substitutionsgrad abgestuft.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171206
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  • 160
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    Synthese und Struktur von Bis(mesitylen)gallium(I)-tetrachlorogallat(III) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3381-3387 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Bis(mesitylene)gallium(I) Tetrachlorogallate(III)From solutions of Ga[GaCl4] in hot 1,3,5-trimethylbenzene a bis-arene complex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1) crystallizes on cooling. Along with analytical and solution NMR spectroscopic data, an X-ray structure determination confirms this formula. In the crystal the GaI cation is situated above the centers of two mesitylene rings mutually inclined by 39.7°. The distance from the metal to the ring center is 2.673 Å for both hydrocarbons, and is thus shorter than in the analogous benzene complex, but longer than in the hexamethylbenzene complex. The GaIIICl4- tetrahedra are linked via one chlorine atom each to the GaI centers of two [C6H3(CH3)3]2Ga+ moieties with formation of a chainlike coordination polymer. 1 crystallizes in the monoclinic space group Cc (a = 17.713(3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1), at -40°C).
    Notes: Aus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5-Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1). Neben analytischen und NMR-Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI-Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI-Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol-Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol-Komplex. Die GaIIICl4--Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI-Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+-Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei -40°C), Raumgruppe Cc.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171207
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  • 161
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    C=C-Doppelbindungen mit extremer Reaktivität, IV. Ungewöhnliche Reaktionen mit Thiophenol, 1,2-Ethandithiol und anderen schwefelhaltigen Verbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3388-3399 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Extremely Reactive C=C-Double Bonds, IV1). Unusual Reactions with Thiophenol, 1,2-Ethanedithiol, and other Sulfur CompoundsReactions of thiophenol and 1,2-ethanedithiol with imidazolidine derivatives leads to solvolysis with opening or conversion of the imidazolidine system [eq. (7), (9), or (10)] as well as to hydrogenation, partly without a change in the ring system [eq. (2), (5), (6), (9), or (11)]. Benzophenone diaryl dithioacetals are reduced to aryl benzhydryl sulfides by thiophenol [eq. (8)]. 1,1′,3,3′-Tetraphenyl-Δ2,2′-biimidazolidine (9) desulfurates thioacetic acid, bibenzoyl disulfide, and dixanthogen [eq. (13)].
    Notes: Thiophenol und 1,2-Ethandithiol reagieren mit Imidazolidin-Derivaten sowohl solvolytisch unter Ringöffnung oder -umwandlung [vgl. Gl. (7), (9) oder (10)] als auch teilweise bei Erhaltung des Imidazolidin-Ringes, unter Hydrierung [vgl. Gl. (2), (5), (6), (9) oder (11)]. Diaryldithioacetale des Benzophenons werden durch Thiophenol zu Aryl-benzhydryl-sulfiden reduziert [vgl. Gl. (8)]. 1,1′,3,3′-Tetraphenyl-Δ2,2′-biimidazolidin (9) wirkt entschwefelnd auf Thioessigsäure, Dibenzoyldisulfid und Dixanthogen [vgl. Gl. (13)].
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171208
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  • 162
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    Oligophosphaalkane, VI. Synthese und NMR-spektroskopische Charakterisierung PH-funktioneller methylenverbrückter Diphosphane R2P-CH2-PRH und HRP-CH2-PRH (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3400-3413 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphaalkanes, VI1). Syntheses and NMR Spectroscopic Characterization of PH-functional Methylene Bridged Diphosphanes R2P-CH2-PRH and HRP-CH2-PRH1,3-Diphosphapropane, H2P-CH2-PH2 (1) was synthesized in about 40% yield by reduction of Cl2P-CH2-PCl2 with LiAlH4. The mono-, di-, and tri-substituted derivatives RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b) RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, CH2Ph, 10b, 7a, b) are accessible using Cl2P-CH2-PCl2 as a starting material. A multiple stage synthesis based on MePCl2 affords the disecondary phosphane MeHP-CH2-PmeH (10d), which in contrast to reports given in the literature is thermally stable to at least 100°C. The 31P and 1H NMR spectra of 1 have been analyzed and simulated by use of computer programs. The structure of the phosphanes is discussed on the basis of their 1H, 31P{1H}, 31P, and 13C{1H} NMR spectra.
    Notes: 1,3-Diphosphapropan, H2P-CH2-PH2 (1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P-CH2-PCl2 mit LiAlH4 in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono-, Di- und Trisubstitutionsprodukte RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b), RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, Ch2Ph, 10b, 7a, b) des Grundkörpers 1 dieser Serie sind ausgehend von Cl2P-CH2-PCl2 zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2 liefert das disekundäre Phosphan MeHP-CH2-PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die 31P- und 1H-NMR-Spektren von 1 wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer 1H-, 31P{1H}-, 31P- und 13C{1H}-NMR-Spektren diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171209
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  • 163
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    Lineare Oligophosphaalkane, VII. Methylenverbrückte Tetraphosphaalkane R2P-CH2-PR-[CH2]n-PR-CH2-PR2 (n = 3, 6, 10) und R2P-[CH2]3-PR-CH2-PR-[CH2]3-PR2 (R = iPr) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3414-3422 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Linear Oligophosphaalkanes, VII1). Methylene Bridged Tetraphosphaalkanes R2P-CH2-PR-[CH2]n-PR-CH2-PR2 (n = 3, 6, 10) and R2P-[CH2]3-PR-CH2-PR-[CH2]3-PR2 (R = iPr)By alkylation reactions of the lithium phosphides (iPr)2P-CH2-P(iPr)Li (1a) or Li(iPr)P-CH2-P(iPr)Li (9a) tetraphosphaalkanes (iPr)2P-CH2-P(iPr)-[CH2]n-P(iPr)-CH2-P(iPr)2(n = 3, 6, 10, 4-6) with terminal or (iPr)2P-[CH2]3-P(iPr)-CH2-P(iPr)-[CH2]3-P(iPr)2 (11) with central P-C-P units are obtained. Coupling of the P-C-P units via P-P bonds is observed in addition to the formation of the methylene or ethylene bridged tetraphosphaalkanes (iPr)2P-CH2-P(iPr)-[CH2]n-P(iPr)-CH2-P(iPr)2 (n = 1, 2, 2, 3) in the reaction of 1a with X-[CH2]n-X (X = Cl; n = 1, 2). The P-C-P donor systems connected by the long and flexible [CH2]10 chain independently coordinate to transition metals as shown by the reaction of 6 with Fe2(CO)9.
    Notes: Durch Reaktion der Lithiumphosphide (iPr)2P-CH2-P(iPr)Li (1a) bzw. Li(iPr)P-CH2-P(iPr)Li (9a) mit α,ω-Dihalogenalkanen X-[CH2]n-X (n = 1, 2, 3, 6, 10; X = Cl, Br) lassen sich die Tetraphosphaalkane (iPr)2P-CH2-P(iPr)-[CH2]n-P(iPr)-CH2-P(iPr)2(n = 3, 6, 10, 4-6) mit terminalen oder (iPr)2P-[CH2]3-P(iPr)-CH2-P(iPr)-[CH2]3-P(iPr)2 (11) mit zentralen P-C-P-Einheiten darstellen. Als Konkurrenzreaktion zur P-C-Kopplung erfolgt bei der Umsetzung von 1a mit X-[CH2]n-X (X = Cl; n = 1, 2) die P-P-Verknüpfung der P-C-P-Einheiten. Die durch die lange und flexible [CH2]10-Kette miteinander verknüpften P-C-P-Donorsysteme in 6 koordinieren ohne gegenseitige Beeinflussung an übergangsmetalle, wie die Umsetzung mit Fe2(CO)9 zeigt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171210
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  • 164
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    μ-Allenyliden-dimangan- und -dirhenium-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3423-3431 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: μ-Allenylidene-dimanganese and -dirhenium ComplexesThe syntheses of a nonacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenylidene)-dimanganese compound (1a) and of an isomeric rhenium complex 1b containing a terminal allenylidene residue are described. A (3-tert-butyl-3-hydroxy-4,4-dimethyl-1-pentynyl)pentacarbonylmanganese (2a) and the corresponding rhenium complex (2b) are the main products in these reactions. 2a and 2b can also be obtained in an independent way. The structure of 1a has been determined by an X-ray analysis.
    Notes: Die Synthesen einer Nonacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenyliden)-dimangen-Verbindung (1a) und eines isomeren Rheniumkomplexes 1b mit terminal gebundenem Allenyliden-Rest werden beschrieben. Die Hauptprodukte bei diesen Umsetzungen zu 1a bzw. 1b stellen die (3-tert-Butyl-3-hydroxy-4,4-dimethyl-1-pentinyl)pentacarbonylmangan- bzw. -rhenium-Verbindungen 2a bzw. 2b dar, die auch auf einem unabhängigen Wege erhalten werden können. 1a wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171211
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  • 165
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    Di-tert-butylallenyliden-Komplexe des Eisens (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3432-3442 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Di-tert-butylallenylidene Complexes of IronThe synthesis of a tetracarbonyl(di-tert-butylallenylidene)iron(0) complex (1) is reported. It can be transformed to an octacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenylidene)-diiron(0) compound 2 and reacts thermally to an allenylidenetriiron derivative Fe3(CO)10C3(tBu)2 3. The synthesis of 1 via a trimethylamine oxide-induced substitution of CO with di-tert-butylpropargylate residues is accompanied by the formation of (CO)4Fe=C=C= complex 4, which has been characterized by an X-ray analysis.
    Notes: Die Synthese eines Tetracarbonyl(di-tert-butylallenyliden)eisen(0)-Komplexes (1) wird beschrieben. Dieser läßt sich in eine Octacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenyliden)-dieisen (0)-Verbindung 2, überführen und reagiert thermisch zu einem Allenylidentrieisen-Derivat Fe3(CO)10C3(tBu)2 3. Bei der Darstellung von 1 über eine Trimethylaminoxid-induzierte Substitution von CO durch Di-tert-butylpropargylat-Reste wird die Bildung eines (CO)4Fe=C=C=-Komplexes 4 beobachtet, dessen Aufbau durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171212
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  • 166
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    Darstellung optisch aktiver 2-(Aryloxy)propionsäuren durch kinetische Resolution.  -  Herbizide (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3457-3462 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Optical Active 2-(Aryloxy)propionic Acids by Kinetic Resolution.  -  Herbizides2-(Aryloxy)propionic anhydrides 2 were transformed with 70-90% stereoselectivity into the R,S-or S,R-diastereomeric esters 4, respectively, on reaction with stoichiometric amounts of optical active 1-(4-pyridyl)ethanol (3). The acid 1 set free in one mol equivalent during this reaction was mainly the other enantiomer in 62-72% optical yields. By treatment with boiling acetic anhydride and pyridine the acid 1 is transformed back into racemic anhydride 2. The ester 4 was hydrolyzed with aqueous acid to optical active 1 with regeneration of the optical active alcohol 3. In this way a quantitative transformation of racemic acids 1 into that enantiomer which is an active herbizide is possible using 3 as optical active auxiliary material.
    Notes: 2-(Aryloxy)propionsäureanhydride 2 wurden mit stöchiometrischen Mengen von optisch aktivem 1-(4-Pyridyl)ethanol (3) mit 70-90% Stereoselekitivität zum R,S- bzw. S,R-diastereomeren Ester 4 umgesetzt. In den gleichzeitig freigesetzten 2-(Aryloxy)propionsäuren 1 fand sich jeweils bevorzugt das andere Enantiomere mit 62-72% optischer Ausbeute. Durch racemisierende Rückführung der Carbonsäuren 1 in die Anhydride 2 und saure Hydrolyse der Ester 4 ergibt sich im Prinzip ein katalytisches Verfahren zur quantitativen Überführung einer racemischen 2-(Aryloxy)-propionsäure in das als Herbizid wirksame Enantiomere.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171214
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  • 167
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    Regioselektivität und sterischer Verlauf der Lewis-Säure-induzierten Ringerweiterung von Cyclohexadien-Komplexen mit Kohlenmonoxid (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3473-3489 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselectivity and Steric Course of Lewis Acid Promoted Ring Enlargement of Cyclohexadiene Complexes with Carbon MonoxideTreating the tricarbonyliron complexes 5 and 7 of substituted cyclohexadienes with AlCl3 yields complexes 6, 8, and 9 of seven-membered ring ketones, containing carbon monoxide inserted into one of the double bonds with high regioselectivity depending on the substitution pattern. The mechanism of this ring enlargement is discussed, and an X-ray analysis of 8e is carried out.
    Notes: Durch Behandeln der Tricarbonyleisen-Komplexe 5 und 7 substituierter Cyclohexadiene mit AlCl3 entstehen die Komplexe 6, 8 und 9 von Siebenringketonen, in denen Kohlenmonoxid in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster mit hoher Regioselektivität in eine der Doppelbindungen eingeschoben ist. Der Mechanismus dieser Ringerweiterung wird diskutiert, und von 8e wird eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171216
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  • 168
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    Notizen. 1-Methyl-7-norbornyliden. Selektive Alkylverschiebung in Carbenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3490-3496 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 1-Methyl-7-norbornylidene. Selective Alkyl Shifts of Carbenes1-Methyl-7-norbornylidene (14), generated from the sodium salt of the analogous tosylhydrazone (7), rearranges preferentially with migration of the C-1-C-2 (C-1-C-6) bond. The ratios of 2-methyl- over 5-methylbicyclo[3.2.0]heptenes (15 + 16:20) range from 5 (thermolysis, 290°C to 21 (photolysis, 25°C).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171217
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  • 169
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    Reaktion von 2,2-Dichlor-1-methyl-3-phenylcyclopropanmethanol-tetrahydropyranylether mit Butyllithium/CO2 und Folgereaktionen der Produkte (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3497-3501 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reaction of 2,2-Dichloro-1-methyl-3-phenylcylopropanemethanol Tetrahydropyranyl Ether with Butylliuthium/CO2 and Subsequent Reactions of the ProductsWhile the title reaction starting from 2a followed by acidic work-up affords only the α-chlorolactone 1 with low yield, alcaline work-up and addition of dimethyl sulfate lead to a mixture of the esters 2b and c and the chlorocyclopropene 3a. From 2b/c with KOtBu the cyclopropene ester 3f is formed. Hydrolysis of 3a (↠3d), 3f (↠3g), and 2b (↠2d) gives the hydroxymethyl compounds, while 2c is lactonized directly to 1.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171218
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  • 170
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    Synthese von α-Oxo- und α-Hydrazono[1. n]paracyclophanen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 850-855 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of α-Oxo- and α-Hydrazono[1. n]paracyclophanesα-Oxo[1. n]paracyclophanes 1a - e (n = 12 - 8) were synthesized via the corresponding dithia-[1. n]paracyclophanes 5a - e and the disulfones 6a - e derived therefrom. Spectroscopic properties (IR 13C NMR) and chemical reactivity of 1a - e are discussed in relation to the specific sterical structure of these diarylketones. From 1a - e the hydrazones 2a - e were prepared as precursors of the corresponding carbenes 4.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170236
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  • 171
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 134. Addukte von (Dimethylamino)boranen mit Aluminum- und Galliumhalogeniden (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 863-874 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 134. Adducts of (Dimethylamino)boranes with Aluminium and Gallium Halides2)The (dimethylamino)boranes (CH3)2BN(CH3)2 (1) and RB[N(CH3)2]2 (2, 3) form 1 : 1 adducts 1a - c and 2a, b, 3a, b with AlCl3, AlBr3, and GaCl3, respectively, in contrast to B[N(CH3)2]3 (4) which reacts with GaCl3 to produce a 1:2 adduct 4a. NMR and IR data are in accord with the presence of a simple N - Al or N - Ga coordinative bound for the first two classes of compounds. However, 4a is to be regarded as a tris(dimethylamino)borane-dichlorogallium(1+) tetrachlorogallate containing a bidentate aminoborane component.
    Notes: Die (Dimethylamino)borane (CH3)2BN(CH3)2 (1) und RB[N(CH3)2]2 (2, 3) bilden mit AlCl3, AlBr3 und GaCl3 1 : 1-Addukte 1a - c und 2a, b, 3a, b, während B[N(CH3)2]3 (4) mit GaCl3 zu einem 1:2-Addukt 4a reagiert. NMR- und IR-Daten weisen den beiden erstgenannten Verbindungstypen Strukturen mit einer einfachen N - Al- bzw. N - Ga-Koordination zu. Im Gegensatz dazu ist 4a als Tris(dimethylamino)boran-dichlorgallium(1+)-tetrachlorogallat aufzufassen, in der die Aminoboran-Komponente als zweizähniger Ligand wirkt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170302
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  • 172
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    Übergangsmetall-Methylen-Komplexe, XLV. Ein vereinfachtes Syntheseverfahren für μ-Alkyliden-Komplexe am Beispiel neuartiger Dimetallaspirane (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 875-894 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Methylene Complexes, XLV. A Simplified Synthetic Method for μ-Alkylidene Complexes Demonstrated for the Preparation of Novel DimetallaspiranesThe organometallic complexes 1a and 1b react at the metal-metal double bond with the hydrazones 2a - i in the presence of manganese dioxide to give, via the corresponding diazoalkane intermediates, the μ-alkylidene complexes 3a - i and 4a - c,f,i, respectively. Dimetallaspiranes are also accessible by this procedure for the first time, exemplified by the synthesis of the μ-cyclobutylidene-rhodium complex 3a the structure of which compound has been established by X-ray diffraction techniques; the cyclobutane skeleton is folded (20°) and forms a symmetrical bridge between the two metal atoms.
    Notes: Die Organometall-Edukte 1a und 1b reagieren an der Metall-Metall-Doppelbindung mit den aus den Hydrazonen 2a - i und Mangandioxid erzeugten Diazoalkanen unter Stickstoffabspaltung übersichtlich zu den μ-Alkyliden-Komplexen 3a - i bzw. 4a - c,f,i. So sind erstmalig auch Dimetallaspirane zugänglich wie z.B. der μ-Cyclobutyliden-rhodium-Komplex 3a, dessen Struktur durch Röntgenbeugung ermittelt wurde. Der Cyclobutanring ist mit 20° gefaltet und liegt symmetrisch zwischen den Rh-Atomen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170303
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  • 173
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    Empirisches Inkrementsystem für Methylgruppensignale sowie Ringstrombeeinflussung der Protonen-NMR-Spektren methylsubstituierter Biphenylderivate (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 895-903 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Empirical Increment System for Methyl Group Signals and Ringcurrent Effects on Proton NMR Spectra of Methyl-substituted Biphenyls36 methyl group NMR signals of 18 methyl-substituted biphenyl derivates have been analyzed by multiple linear regression analysis to derive 4,4′- and 2,2′-position substitution constants. The influence of the torsional angle Φ on the signals of o-methyl groups increases from -0.095, -0.284, -0.345 to -0.377 ppm for Φ = 58°, 77.5°, 85°, and 90°. These values are in good agreement with the theoretical ringcurrent model of Johnson and Bovey.
    Notes: Von 18 methylsubstituierten Biphenylderivaten werden 36 Methylgruppen-NMR-Signale durch multiple lineare Regressionsanalyse auf 4,4′- und 2,2′-Positions-Substituentenkonstanten analysiert. Der Einfluß des Verdrillungswinkels Φ auf die o-Methylgruppensignale steigt von -0.095, -0.284, -0.345 auf -0.37 ppm für Φ = 58°, 77.5°, 85° und 90°. Diese Werte werden am besten durch das theoretische Ringstrommodell von Johnson und Bovey wiedergegeben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170304
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  • 174
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    Verknüpfung von Metallocenen in Serie: Cp2V - CpFeCp - VCp2 (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 904-914 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Linkage of Metallocenes in Series: Cp2V - CpFeCp - VCp2Paramagnetic (RC5H4)2V units have been bridged by ferrocene to yield the title compound 1 (R = H) and 2 (R = CH3). 2 was characterized by mass spectroscopy and elemental analysis. A detailed paramagnetic NMR study of 1 and 2 revealed the sterochemistry in solution and the electronic situation: the vanadocene and ferrocene units are arranged perpendicularly, and no exchange of the unpaired electrons across the ferrocene can be observed down to 234 K. A lower symmetry, yet the same linkage of the three metallocenes has been found by X-ray analysis of 2. The ferrocene bridge is distorted severely towards an unusual η4-situation of the Cp rings. Extended Hückel MO calculations have been carried out which explain the NMR data and the X-ray results, especially the rather long (217.1 pm) V - C bond.
    Notes: Die Verbrückung von paramagnetischen (RC5H4)2V-Teilen durch Ferrocen ergab die Titelverbindung 1 (R = H) sowie 2 (R = CH3). 2 wurde durch Massenspektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Eine detaillierte paramagnetische NMR-Untersuchung von 1 und 2 zeigte die Stereochemie in Lösung und die elektronischen Verhältnisse auf: Die Vanadocen- und Ferrocen-Teile stehen senkrecht zueinander; ein Austausch ungepaarter Elektronen über das Ferrocen kann bis hinunter zu 234 K nicht beobachtet werden. Eine niedrigere Symmetrie, jedoch dieselbe Verknüpfung der drei Metallocene, wurde in der Röntgenstrukturanalyse beobachtet. Die Ferrocenbrücke ist stark in Richtung einer ungewöhnlichen η4-Situation der Cp-Ringe verzerrt. Es wurden Extenden-Hückel-MO-Rechnungen durchgeführt, die die NMR-Daten und die Röntgenstruktur, insbesondere die ziemlich lange (217.1 pm) V - C-Bindung erklären.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170305
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  • 175
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    (2,6-Dimethylphenyl)(9-fluorenyliden)phosphan (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 915-924 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (2,6-Dimethylphenyl)(9-fluorenylidene)phosphaneOur previously developed synthesis of triaryl-substituted phosphaalkenes was adapted for the preparation of the phosphaalkenes 6a, b. In an attempt to prepare 6a along a direct, short route, a strongly contaminated product was obtained. However, the preparation of 6b was achieved as follows: chloro(diethylamino)(2,6-dimethylphenyl)phosphane (7) was coupled with 9-fluorenyllithium to give the aminophosphane 8 which with phosphorus tribromide afforded 10 from which hydrogen bromide was eliminated with DBU under formation of 6b. The NMR spectra of 6b indicate that in comparison to the non-planar C, C-diphenyl analogue 1b, 6b possesses a P = C bond which is more strongly polarized due to conjugation. Compared to 1b, 6b shows a higher reactivity in self-addition, in the addition of water, and in the reaction with phenyl azide under formation of the iminomethylenephosphorane 12. All observations lead to the conclusion that it is steric hindrance which is of predominant influence on the stability of triaryl-substituted phosphaalkenes.
    Notes: Eine bereits früher durch uns entwickelte Synthese von triarylsubstituierten Phosphaalkenen wurde in angepaßter Form zur Darstellung der beiden Phosphaalkene 6a, b benützt. In einem Versuch, 6a auf einem sehr direkten, kurzen Weg darzustellen, wurde nur ein stark verunreinigtes Produkt erhalten. Dagegen gelang die Synthese von 6b auf folgendem Wege: Kopplung des Chlor(diethylamino)(2,6-dimethylphenyl)phosphans (7) mit 9-Fluorenyllithium lieferte das Aminophosphan 8, das mit Phosphortribromid zu 10 umgesetzt wurde, worauf mit DBU Abspaltung von Bromwasserstoff zu 6b erfolgte. Die NMR-Spektren von 6b zeigen, daβ 6b im Vergleich zum nicht eingeebneten C, C-Diphenylanalogen 1b eine durch die Konjugation stärker polarisierte P = C-Bindung hat. Im Vergleich zu 1b zeigt 6b eine erhöhte Reaktivität bei der Selbstaddition, bei der Addition von Wasser und bei der Reaktion mit Phenylazid unter Bildung des Iminomethylenphosphorans 12. Alle Beobachtungen führen zu der Schlußfolgerung, daβ in den triaryl-substituierten Phosphaalkenen die sterische Hinderung der P = C-Bindung von ausschlaggebender Bedeutung ist.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170306
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  • 176
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    Brückenkopf-gekoppelte Bicyclo[1.1.0]butane: Darstellung und Eigenschaften (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 925-947 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bridgehead Coupled Bicyclo[1.1.0]butanes: Synthesis and PropertiesThe connection of two or three tricyclo[4.1.0.02,7]heptane or tricyclo[3.1.0.02,6]hexane units to the coupled dimers or trimers 9a, 10a, 13, 14, and 15 was achieved, besides by the cuprate oxidation, by addition of the bridgehead lithiated derivatives 5c, 6c, 9b, and 10b to the strained CC double bond of tricycloheptene 7 and tricyclohexene 8. The thermal rearrangement and the silver ion catalyzed reaction of 9a led to di-cyclohexenyl-acetylene 16a. The HX-addition to 9a afforded the binorpinylidenes 24 and 25 which were also formed by reduction of 9a. The structures of two consecutive products, of the acetate 24a and of the spiro compound 31a, were determined by X-ray analyses. The CC double bond in 24a is trans pyramidalized.
    Notes: Die Verknüpfung von zwei oder drei Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan- oder Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-Einheiten zu den Kupplungsdimeren und -trimeren 9a, 10a, 13, 14 und 15 gelang außer durch Cuprat-Oxidation durch die Anlagerung der Brückenkopf-lithiierten Derivate 5c, 6c, 9b und 10b an die gespannte CC-Doppelbindung des Tricycloheptens 7 und des Tricyclohexans 8. Während die Thermolyse und die Silberionen-katalysierte Umlagerung von 9a zum Di-cyclohexenylacetylen 16a führen, liefern HX-Additionen an 9a Binorpinyliden-Derivate vom Typ 24 und 25, die auch durch Reduktionsreaktionen von 9a gebildet werden. Die Konstitutionen von zwei ausgewählten Folgeprodukten von 9a, vom Acetat 24a und von der Spiro-Verbindung 31a, wurden durch Röntgenstrukturanalysen gesichert. Die CC-Doppelbindung in 24a ist trans-pyramidalisiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170307
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  • 177
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    Saure Komplexone mit Donor-verstärkter Pyridin-Ankergruppe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 948-954 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acidic Complexones Bearing Donor-enhancing Pyridine Anchour GroupsThe synthesis, complex stability and -selectivity for alkaline earth metal ions of 2,6-pyridinebis-(methylamine)-N, N, N′, N′-tetraacetic acid (3a) and of their donor-enforced analogues 3b, c are described. The acid dissociation constants and the stability constants of the metal complexes have been measured potentiometrically at 25°C in water of constants ionic strength (μ = 0.1). The stability order is Ca 〉 Mg 〉 Sr 〉 Ba which is analogues to the selectivity of EDTA and comparable aliphatic complexones. The magnitudes of the stability constants of 3a are comparable to those of EDTA, while the donor-enforced analogues 3b, c form less stable complexes with alkaline earth metal ions.
    Notes: Synthese, Komplexstabilität und -selektivität gegenüber Erdalkalimetall-Ionen von 2,6-Pyridinbis(methylamin)-N, N, N′, N′-tetraessigsäure (3a) und ihren Donor-verstäkten Analoga 3b, c werden beschrieben. Die Bestimmung der Dissoziations- und Komplexbildungskonstanten erfolgt potentionmetrisch bei 25°C in Wasser konstanter ionaler Stärke (μ = 0.1). Die Bildungskonstanten der Metallkomplexe nehmen in der Reihenfolge Ca 〉 Mg 〉 Sr 〉 Ba ab und folgen damit der bei EDTA und vergleichbaren aliphatischen Komplexonen vorgefundenen Selektivität. 3a weist mit EDTA vergleichbare hohe Komplexbildungskonstanten auf, während die Donor-verstärkten Analoga 3b, c schwächere Erdalkalimetallkomplexe bilden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170308
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    Fulltext
  • 178
    Electronic Resource
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    Neue saure Komplexone nach dem Stereologie-Konzept (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 955-958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Acidic Complexones According to the Sterology ConceptUnder the viewpoint of the stereology concept, the new acidic complex ligands 1d - 3d have been synthesized. The 4,4′ -disubstituted complexone 4d, analogous to 2d, has been prepared for comparison. The dissociation- and complex formation constants (KK2) towards the alkali earth metal ions have been measured by potentiometric titration. The complexones 1d - 3d show higher complex constants compared with (benzylimino)diacetic acid; this gives evidence for the complexation of one metal ion occurring through cooperative binding by both iminodiacetic acid functions of one molecule of the complexones 1d - 3d. Apart from the peak selectivity of the complexone 2d towards barium ions, the ligands 2d - 4d exhibit a selectivity patter similar to (benzylimino)diacetic acid. In contrast, the tolan ligand 1d yields the strongest complexes with Mg2+, a slight increase of stability is observed in passing from Sr2+ to Ba2+.
    Notes: Unter dem Gesichtspunkt des Stereologie-Konzepts wurden die neuen sauren Komplexliganden 1d - 3d synthetisiert und das zu 2d analoge 4,4′ -disubstituierte Komplexon 4d zum Vergleich hergestellt. Dissoziations- und Komplexbildungs-Konstanten (KK2) gegenüber Erdalkalimetall-Ionen wurden durch potentiometrische Titration ermittelt. Die Komplexone 1d - 3d weisen wesentlich höhere Komplexkonstanten auf als (Benzylimino)diessigsäure, was darauf hindeutet, daβ die Komplexierung eines Metall-Ions gemeinsam durch beide Iminodiessigsäure-Reste eines Ligandmoleküls erfolgt. Abgesehen von der Peak-Selektivität des Komplexons 2d für Ba2+-Ionen zeigen die Liganden 2d - 4d das der (Benzylimino)diessigsäure entsprechende Selektivitätsmuster. In Abweichung hiervon bildet die Tolan-Verbindung 1d mit Mg2+ die stabilsten Komplexe; von Sr2+ zu Ba2+ ist ein leichter Anstieg ihrer Stabilitätskonstanten zu beobachten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170309
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  • 179
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    Darstellung und Röntgenstrukturanalyse des Diels-Alder-Addukts von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an Octavalen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 959-965 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and X-Ray Structure Analysis of the Diels-Alder Adduct of 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione with OctavaleneIn the reaction of 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione with octavalene (1) the Diels-Alder adduct 2 is formed. From its X-ray structure analysis the dihedral angle for the bicyclo[1.1.0]butane group, the 2- and 4-positions of which are spanned by four atoms, has been determined to be 122.7°. The bridging bond C1 - C3 has a length of 1.487 Å.
    Notes: Aus Octavalen (1) und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion bildet sich das Diels-Alder-Addukt 2. Seine Röntgenstrukturanalyse ergab für das Bicyclo[1.1.0]butan-Gerüst, dessen 2- und 4-Stellung durch vier Atome überbrückt sind, einen Interplanarwinkel von 122.7°. Die Brückenbindung C1 - C3 hat eine Länge von 1.487 Å.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170310
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  • 180
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    Über die Selektivität bei der Umsetzung von Carbokationen mit Nucleophilen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 982-989 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Selectivity of the Reaction of Carbocations with NucleophilesThe problem of the selectivity of the nucleophilic attack on carbocations according to the HSAB-principle is discussed in relation to the solvolysis in ether of 7,7-bis(trifluoromethylsulfonyloxy)-norbornane (2) and 7,7-bis(trifluoromethylsulfonyloxy)-2-norbornene (4) in presence of dimethyl-magnesium, magnesium iodide and methylmagnesium iodide. The nucleophiles and carbocations are arranged according to the hard-soft-scale, so our results can be explained.
    Notes: Das Problem der Selektivität beim nucleophilen Angriff an Carbokationen wird im Rahmen des HSAB-Prinzips am Beispiel der Solvolysen in Ether von 7,7-Bis(trifluormethylsulfonyloxy)norbornan (2) und 7,7-Bis(trifluormethylsulfonyloxy)-2-norbornen (4) in Anwesenheit von Dimethylmagnesium, Magnesiumiodid und Methylmagnesiumiodid erörtert. Die Nucleophile und die als Zwischenstufen auftretenden Carbokationen werden auf der Hart-weich-Skala eingeordnet, wobei die Ergebnisse erklärt werden können.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170312
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  • 181
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    Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α-Chlorsulfoxiden mit Kalium-tert-butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 966-981 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Ring Systems, XV. About the Reaction of α-Chloro Sulfoxides with Potassium tert-Butoxide by the Example of the Synthesis of OxapropellenesThe synthesis of dithia- 1a - 3a and oxathiapropellenes 1b - 3b is described. From 1b - 3b the α-chloro sulfoxides 4 - 6 and α-chloro sulfones 4a - 6a are prepared, or which in most cases several stereoisomeric racemates are obtained. The constitution, configuration, and conformation of the α-chloro sulfoxide 4, the main product obtained from 1b, was elucidated by X-ray structure analysis. Only in that way it was possible to deduce the constitutions and configurations of the other stereoisomeric α-chloro sulfoxides 4 - 6 and α-chloro sulfones 4a - 6a, respectively, using 13C NMR spectroscopy. By the reaction of the α-chloro sulfones 4a - 6a with potassium tert-butoxide (Ramberg-Bäcklund reaction) the corresponding oxapropellenes 7 - 9 are obtained only in low yields (〈 10%). Contrary, the α-chloro sulfoxides 4 - 6, und analogous conditions give yields of 80 - 90% (from 4, 6) and 25% (from 5).
    Notes: Es wird die Synthese der Dithia- 1a - 3a und Oxathiapropellene 1b - 3b beschrieben. Aus 1b - 3b werden die α-Chlorsulfoxide 4 - 6 und α-Chlorsulfone 4a - 6a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1b erhaltenen α-Chlorsulfoxide 4 wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es möglich, mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren α-Chlorsulfoxide 4 - 6 und α-Chlorsulfone 4a - 6a aufzuklären. Bei der Reaktion der α-Chlorsulfone 4a - 6a mit Kalium-tert-butylat (Ramberg-Bäcklund-Reaktion) erhält man die entsprechenden Oxapropellene 7 - 9 nur in geringer Ausbeute (〈 10%), während die α-Chlorsulfoxide 4 - 6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80 - 90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5) ergeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170311
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  • 182
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    Synthese von Triphenylphosphan-en-inen und Phosphindolen sowie Röntgenstrukturanalyse von zwei Phosphindolen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 990-1002 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Triphenylphosphane-en-ynes and Phosphindoles as well as X-Ray Analyses of two PhosphindolesBy means of aminochlorophenylphosphanes triphenylphosphanes are prepared, in which the o-positions are optionally substituted by trans-phenylethenyl and phenylethinyl groups (4a - c and 5a - c). Surprisingly, the intermediate chlorophosphanes 3a and c can be rearranged thermally to the phosphindoles 6a, b and 7. The X-ray analyses of 6a and 7 reveal no significant shortening of the endocyclic P - C bonds, although there are some spectroscopic and chemical evidences of a delocalisation of the phosphorus free electron pair.
    Notes: Über Aminochlorphenylphosphane werden Triphenylphosphane hergestellt, die in o-Stellung wahlweise mit trans-Phenylethenyl- und Phenylethinyl-Gruppen substituiert sind (4a - c bzw. 5a - c). Überraschenderweise können die als Zwischenprodukte auftretenden Chlorphosphane 3a und c thermisch zu den Phosphindolen 6a, b und 7 umgelagert werden. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a und 7 zeigen keine nennenswerte Verkürzung der endocyclischen P - C-Bindungen, obwohl es spektroskopische und chemische Hinweise auf eine Delokalisierung des freien P-Elektronenpaars gibt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170313
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  • 183
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    Dichloropalladium(II)-Komplexe mit α-Aminosäuren, α-Aminosäureestern, Dipeptiden und Dipeptidestern (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1003-1012 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dichloropalladium(II) Complexes with α-Amino Acids, α-Amino Acid Esters, Dipeptides, and Dipeptide EstersA series of trans-dichloropalladium(II) complexes Cl2PdL2 (L = α-amino acid, α-amino acid ester, dipeptide, dipeptide esters) and cis-Cl2Pd(histidine) has been prepared and spectroscopically characterized. The X-ray structure of trans-Cl2Pd(GlyOEt)2 (3b) has been determined.
    Notes: Eine Reihe von trans-Dichloropalladium(II)-Komplexen Cl2PdL2 mit (L = α-Aminosäure, α-Aminosäureester, Dipeptid, Dipeptidester) sowie cis-Cl2Pd(Histidin) wurde dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstruktur von trans-Cl2Pd(GlyOEt)2 (3b) wurde bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170314
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  • 184
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    Protonenresonanz-Spekroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXIX1). Einfache Synthese von Benzocycloocten durch Protonierung von Biphenylen-Dianion (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1069-1076 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Proton Resonance Spectroscopy of Unsaturated Ringsystems, XXIX. Simple Synthesis of Benzocyclooctene by Protonation of Biphenylene DianionBiphenylene dianion (1) reacts with H2O to give 4a,8b-dihydrobiphenylene (3) that opens thermally to give benzocyclooctene (4) (yield 〉 80%). At 0°C 3 has a half life of 1 min. The activation parameters of the rearrangement 3 → 4 are δH* = 78.8 ± 5.0 kJ/mol and δS* = - 7.3 ± 8.7 j/mol K. 3 reacts with maleic anhydride to give a Diels-Alder adduct, whose structure has been determined by X-ray analysis.
    Notes: Biphenylen-Dianion (1) reagiert mit H2O zu 4a,8b-Dihydrobiphenylen (3). das thermisch zu Benzocylcoocten (4) öffnet (Ausb. 〉 80%). Bei 0°C besitzt 3 eine Halbwertszeit von 1 min. Die Aktivierungsparameter der Umlagerung 3 → 4 betragen δH* = 78.8 ± 5.0 kJ/mol und δS* = - 7.3 ± 8.7 J/mol K. 3 liefert mit Maleinsäureanhydrid ein Diels-Alder-Addukt, dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170321
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  • 185
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    Photoelektronenspektren und Konformationsverhalten von Azinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1061-1068 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra and Conformational Properties of AzinesThe photoelectron spectra of six acyclic (1 - 6) and five cyclic azines (7 - 11) have been interpreted with regard to gas phase conformations. The variation of the interactions between the n- and the π-orbitals has been studied by MNDO calculations on formaldehyde azine (1). A comparison of the π-ionizations of the azines 1, 2, and 4 with the corresponding values of the isoelectronic 1,3-dienes, for which s-trans conformations are known, indicates common conformational properties for both classes of molecules. Due to their π-ionization potentials, s-trans conformations are the most probable also for the remaining compounds (3,5 - 11). Since the n/s̰ and n/s̰* interactions depend on the substituents, the n-ionizations of 1 - 11 are of limited value for conformational analyses.
    Notes: Die HeI-Photoelektronenspektren von sechs acyclischen (1 - 6) und fünf cyclischen Azinen (7 - 11) wurden im Hinblick auf die in der Gasphase vorliegenden Konformationen der Verbindungen ausgewertet. Die konformationsabhängige Wechselwirkung der beiden n- und der beiden π-Orbitale wurde mit Hilfe von MNDO-Rechnungen an Formaldehydazin (1) untersucht. Ein Vergleich der π-Ionisationsbanden der Azine 1, 2 und 4 mit denjenigen der isoelektronischen 1,3-Diene mit s-trans-Konformation läßt keinerlei Unterschiede im Konformationsverhalten erkennen. Auch für die übrigen Verbindungen (3,5 - 11) sind aufgrund der Lage ihrer π-MOs s-trans-Konformationen wahrscheinlich. Die n-MOs von 1 - 11 sind wegen Substituenten-abhängiger n/s̰- und n/s̰*-Wechselwirkungen von geringerem Wert für Konformationsaussagen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170320
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  • 186
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    Synthesis and Structure of as-Triazinoquinazolines, II (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1083-1088 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Struktur von as-Triazinochinazolinen, II1)Die 4-Amino-3-(methylthio)-6-R-1,2,4-triazin-5(4H)-one 6 - 10 ergaben bei der Umsetzung mit Anthranilsäure die 1-Amino-3-R-2H-as-triazino[3,2-b]chinazolin-2,6(1H)-dione 17 - 21 anstelle der erwarteten as-Triazino[3,4-b][1,3,4]benzotriazepine 12 - 16. Die Verbindungen 17 - 21 ließen sich zu 22 - 26 desaminieren. Erhitzen der N-Benzylidenderivate von 6 - 10 (27 - 31) mit Anthranilsäure führte unter Freisetzung von Benzonitril ebenfalls zu 22 - 26.
    Notes: 4-Amino-3-(methylthio)-6-R-1,2,4-triazin-5(4H)-ones 6 - 10 react with anthranilic acid to yield the 1-amino-3-R-2H-as-triazino[3,2-b]quinazoline-2,6(1H)-diones 17 - 21 rather than the expected as-triazino[3,4-b][1,3,4]benzotriazepines 12 - 16. Compounds 17 - 21 were deaminated into compounds 22 - 26. Heating of the N-benzylidene derivatives of 6 - 10 (27 - 31) with anthranilic acid also led to the formation of 22 - 26 with extrusion of benzonitrile.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170323
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  • 187
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    Darstellung, Reaktionen und Struktur von tert-Butyl(tert-butylimino)boran (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1089-1102 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Reactions, and Structure of tert-Butyl(tert-butylimino)boraneThe iminoborane tBuB = NtBu (1) is formed from the aminoborane Cl(tBu)B - N(tBu)SiMe3 by the elimination of Me3SiCl in the gas phase at 530°C. Compound 1 slowly dimerizes to the diazadiboretidine [tBuBNtBu]2 (2). In a way typical for iminoboranes, the borane 1 undergoes an ethyloboration with BEt3, a [2 + 3]-cycloaddition with PhN3, and an azidosilation with Me3SiN3. The crystal and molecular structure of 1 and 2 are described; there is a linear central CBNC-chain in 1 with a BN-bond distance of 125.8 pm; the ring-skeleton of 2 deviates from planarity by the influence of the bulky ring ligands. The structural properties of the iminoborane 1 are comparable to those of the isoelectronic alkyne tBuC≡CtBu (3), and the properties of the cyclodimer 2 are comparable to those of the isoelectronic cyclobutadiene [tBuC = CtBu]2 (4). The strength of the triple bond decreases from 3 to 1 in a similar manner as by going from N2 to CO.
    Notes: Das Iminoboran tBuB = NtBu (1) bildet sich in der Gasphase bei 530°C aus dem Aminoboran Cl(tBu)B - N(tBu)SiMe3 durch Abspaltung von Me3SiCl. Das Boran 1 dimerisiert langsam zum Diazadiboretidin [tBuBNtBu]2 (2). Für Iminoborane typische Reaktionen, nämlich die Ethyloborierung mit BEt3, di [2 + 3]-Cycloaddition mit PhN3 und die Azidosilierung mit Me3SiN3, führen auch mit 1 zu den erwarteten Produkten. Die Molekül- und Kristallstrukturen von 1 und 2 werden angegeben; die zentrale CBNC-Kette von 1 ist linear gebaut, der BN-Abstand beträgt 125.8 pm; das Vierringgerüst von 2 wird durch die sperrigen Ring-Liganden aus der Planarität gedrängt. In seinen strukturellen Eigenschaften ist das Iminoboran 1 mit dem isoelektronischen Alkin tBuC≡CtBu (3), das Cyclodimere 2 mit dem isoelektronischen Cyclobutadien [tBuC = CtBu]2 (4) vergleichbar. Die Stärke der Dreifachbindung fällt von 3 nach 1 in ähnlicher Weise ab wie beim Übergang von N2 zu CO.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170324
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  • 188
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    Zum Substituenteneinfluß auf die Cope-Umlagerung von 1,5-Hexadienen: cyclopropyl- und methylsubstituierte Modellsysteme (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1128-1138 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Influence of Substituents on the Cope Rearrangement of 1,5-Hexadienes: Cyclopropyl- and Methyl-substituted Model SystemsThe new 1,5-hexadiene derivatives 1 and 2 are obtained along with all other conceivable products upon methylenation of 1,2,6,7-octatraene (5); 2 is also accessible from succindialdehyde and cyclopropylidenetriphenylphosphorane. The thermal rearrangement of 1 and 2 both proceed like that of 5 in two steps via 1,4-cyclohexadiyls, 1 yielding 3 and 19, 2 only 4. The distinct differences in the gas phase kinetic parameters for 2 and 15 (In k(2) = 22.0 - 26 200/RT and In k(15) = 29.1 - 33 300/RT, respectively) indicate the change in mechanism of the Cope rearrangement from concerted (for 15) to stepwise (for 2), apparently due to the cyclopropyl substituent effects. Upon sensitized irradiation of 2 the new hydrocarbons 24, 25, and 27 are formed, whereas nickel(0)-catalyzed rearrangement of 2 yields 25 exclusively.
    Notes: Die neuen 1,5-Hexadienderivate 1 und 2 werden neben allen anderen möglichen Produkten durch Methylenierung von 1,2,6,7-Octatetraen (5) gewonnen; 2 ist gezielt auch zugänglich aus Succindialdehyd und Cyclopropylidentriphenylphosphoran. Die thermischen Umlagerungen von 1 und 2 verlaufen beide wie die von 5 zweistufig über 1,4-Cyclohexadiyle, aus 1 entsteht neben 3 noch 19, aus 2 nur 4. In dem deutlichen Unterschied der gasphasenkinetischen Parameter für 2 und 15 (In k(2) = 22.0 - 26200/RT bzw. In k (15) = 29.1 - 33 300/RT) kommt zum Ausdruck, daβ der Mechanismus der Cope-Umlagerung sich von konzertiert (bei 15) nach zweistufig (bei 2) verschiebt, offenbar aufgrund des Cyclopropyl-Substituenteneffekts. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 2 entstehen die neuen Kohlenwasserstoffe 24, 25 und 27, bei der Nickel(0)-katalysierten Umlagerung ausschließlich 25.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170327
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  • 189
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    On the Mechanism of the Formation of Rearrangement Products in the Addition of Arenesulfenyl Chloride and 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to Benzonorbornadienes (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1139-1152 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über den Mechanismus der Bildung von Umlagerungsprodukten bei der Addition von Arensulfenylchlorid und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an BenzonorbornadieneAufgrund von Produkt- und Geschwindigkeitsuntersuchungen wurde ein ähnliches Verhalten von Phenyltriazoldion (PTAD) und den Arensulfenylchloriden 10 und 11 bei der elektrophilen Addition an die Benzonorbornadiene 1, 8 und 9 festgestellt, wobei die Umlagerungsprodukte 2 bzw. 6 entstehen. In Analogie zu dem gesicherten Mechanismus eines elektrophilen 3-Zentren-Angriffs bei der Reaktion der Arensulfenylchloride wird für die PTAD-Reaktion ein Ablauf über das Aziridinium-Ion 4 als Zwischenstufe vorgeschlagen. Daβ dennoch im Fall des PTAD weder Regioselektivität noch Abfangreaktionen und auch kein Additionsprodukt ohne Umlagerung beobachtet werden konnten, wurde mit Hilfe elektronischer und sterischer Effekte am dipolaren Aziridinium-Molekül gedeutet. - Die Röntgenstrukturanalyse des aus 9 und 11 erhaltenen Additionsprodukts 17 wird mitgeteilt.
    Notes: On the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl-triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three-center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. - An x-ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170328
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  • 190
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 91. Die Chemie des N-Methyl-C-phenylnitrilimins (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1194-1214 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 911). The Chemistry of N-Methyl-C-phenylnitrilimineThe treatment of N′-[α-bromobenzylidene]-N-methylhydrazinium bromide, accessible by bromination of benzaldehyde-N-methylhydrazone, with triethylamine furnishes the title compound; this method is superior to the thermolysis and photolysis of 2-methyl-5-phenyltetrazole. The in situ cycloadditions of the 1,3-dipole to arylethylenes, cyclohexene, and α,β-unsaturated carboxylic esters furnish derivatives of 1-methyl-3-phenyl-2-pyrazoline; the structures are elucidated and the isomer ratios determined. Phenylacetylen and acetylenic carboxylic esters likewise add the nitrilimine in both directions providing pyrazoles. The regiochemistry of N-methyl-C-phenylnitrilimine is compared with that of other nitrilimines and of benzonitrile oxide. Some nitriles and carbon disulfide serve as dipolarophiles with hetero-multiple bond.
    Notes: Aus N′-[α-Brombenzyliden]-N-methylhydraziniumbromid, durch Bromierung des Benzaldehyd-N-methylhydrazons erhalten, wird mit Triethylamin die Titelverbindung freigesetzt; diese Methode ist der Thermolyse oder Photolyse des 2-Methyl-5-phenyltetrazols überlegen. Die in situ-Cyclo-additionen des 1,3-Dipols an Arylethylene, Cyclohexen sowie ethylenische Carbonsäureester führen zu 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolin-Abkömmlingen, die strukturell geklärt und im Isomeren-Verhältnis bestimmt werden. Auch Phenylacetylen und acetylenische Carbonsäureester lagern das Nitrilimin in beiden Richtungen unter Bildung von Pyrazolen an. Die Regiochemie der Additionen des N-Methyl-C-phenylnitrilimins wird mit der anderer Nitrilimine und der des Benzonitriloxids verglichen. Einige Nitrile und Schwefelkohlenstoff dienen als Dipolarophile mit Heteromehrfachbindung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170332
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  • 191
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    Synthese von 1-(Fluormethyl)-, 1-(Fluorformyl)- und 1-Cyanbicyclo[2.2.2]oct-2-enen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1235-1240 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of 1-(Fluoromethyl)-, 1-(Fluoroformyl)-, and 1-Cyanobicyclo[2.2.2]oct-2-enes1-(Difluoromethyl)bicyclo[2.2.2]oct-2-ene [1-(difluoromethyl)-bco, 8], 1-(trifluoromethyl)-bco (9), and 1-(fluoroformyl)-bco (10) were prepared by reacting 1-formyl-bco (5) or 1-carboxy-bco (6) with sulfur tetrafluoride. 1-(Hydroxymethyl)-bco (2) yields under rearrangement 1-fluorobicyclo[3.2.2]non-6-ene (1), so 1-(fluoromethyl)-bco (7) was synthesized by SN2 reaction with 4. 1-Cyano-bco (18) was build up in a six step synthesis starting with 4-cyano-3-(diethylamino)-cyclohexene (12).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170335
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  • 192
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    Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, III. ω,ω′-Di-1H-1,2,3-triazolylalkane aus Ethendiazonium- hexachloroantimonaten und ω,ω′-Diaminoalkanen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1246-1249 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses with Alkenediazonium Salts, III. ω,ω′-Di-1H-1,2,3-triazolylalkanes from Ethenediazonium Hexachloroantimonates and ω,ω′-DiaminoalkanesReaction of the ethenediazonium hexachloroantimonates 2 with ω,ω′-diaminoalkanes 3 leads to ω,ω′-di-1H-1,2,3-triazolylalkanes 5.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170337
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  • 193
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    Wasserstoffübertragungen, 5. Zirkondioxid als Katalysator in kondensierter Phase (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1263-1270 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 5. The Catalytic Activity of Zirconium Dioxide in Condensed PhaseWhile catalysing direct hydrogen transfer in the gaseous phase2) zirconium dioxide in benzene induces cationic disproportionation and oligomerisation of 1,2-dihydronaphthalene (1).
    Notes: Während Zirkondioxid in der Gasphase den direkten Wasserstoff-Transfer katalysiert2), bewirkt es in Benzol eine kationische Disproportionierung und Oligomerisierung von 1,2-Dihydronaphthalin (1).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170402
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  • 194
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    Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, V. Katalyse aromatischer nucleophiler Substitutionen nach enzymanalogen Prinzipien (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1287-1298 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Macrocyclic Quaternary Ammonium Salts, V. The Catalysis of Aromatic Nucleophilic Substitutions Following Enzyme-analogous PrinciplesThe reactions of activated arenes with anionic nucleophiles in the presence of the macrocycles 1, 2, and 3 are studied by kinetic methods. Whereas catalysis by 1 and 3 is observed in these reactions, 2 displays no rate effect. This result in combination with the differences in the acceleration ratios shown by the nucleophiles 7 - 14 leads to the conclusion that catalysis is caused by the inclusion of the anionic nucleophiles into the molecular cavities of the macrocycles and their concomitant dehydration. The rate augmentation caused by 3 in the reaction between the anionic substrates 6 and 11 is found particularly high. Catalysis in this case is solely due to the lowering of the enthalpy of activation. The utility of 3 as an enzyme model in relation to micelles and cyclodextrins is discussed.
    Notes: Die Reaktion aktivierter Aromaten mit anionischen Nucleophilen in Gegenwart der Macrocyclen 1, 2 und 3 wird mit kinetischen Methoden untersucht. Während 1 und 3 diese Reaktionen katalysieren, zeigt 2 keinen Geschwindigkeitseffekt. Dies in Synopse mit den Unterschieden in den Geschwindigkeitseffekten der Nucleophile 7 - 14 führt zu dem Schluß, daß der katalytische Prozeß auf dem Einschluß der anionischen Nucleophile in die Molekülhöhle der Macrocyclen und ihrer damit einhergehenden Dehydratation beruht. Besonders hohe Geschwindigkeitssteigerungen durch 3 werden in der Umsetzung der beiden anionischen Reaktionspartner 6 und 11 gefunden. Die Katalyse ist dabei ausschließlich das Resultat der Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie. Die Eignung von 3 als Enzymmodell im Vergleich zu Micellen und Cyclodextrinen wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170404
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  • 195
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    Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XXIII. Zur Reaktion heterocyclischer Fünfring-2,3-dione mit Carbodiimiden - Eine Synthesemöglichkeit für hetero-analoge 7-Desazapurin-Systeme (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1310-1329 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclic Oxalyl Compounds, XXIII. Reactions of Five-membered 2,3-Dioxo Heterocycles with Carbodiimides - a Synthetic Pathway to Hetero Analogues of 7-Deazapurine SystemsThe furandione 1 reacts with diaryl- or arylalkylcarbodiimides to yield 4-[α-(arylimino)benzyl]-2,3-furandiones 5, which isomerize to 2,3-pyrrolediones 2 above 60°C. 1, 2, and 5 react with dimethylcarbodiimide under mild conditions (20°C, a few minutes) to give the so far unknown pyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinediones 7 which reversibly can lose dimethylcarbodiimide to form again 2. Analogously 2,3-thiophenedione 3 and dimethyl- or diisopropylcarbodiimide yield the pyrrolo-[2,3-d][1,3]thiazines 8. The basic skeletons of 7 and 8 were determined by X-ray structure analysis of 7a and 8b. On the other hand, the reaction of 1 with diethyl- or diisopropylcarbodiimide leads to furo[2,3-d]pyrimidines 10. The bicyclic compounds 7, 8, and 10 can be regarded as heteroanalogues of the 7-deazapurine system. The reaction pathways leading to 5, 7, 8, and 10 involve cycloadditions, cycloreversions or fragmentation reactions as well as some surprising new furandione-furandione rearrangements.
    Notes: Das 2,3-Furandion 1 reagiert mit Diaryl- bzw. Arylalkylcarbodiimiden zu 4-[α-(Arylimino)benzyl]-2,3-furandionen 5, die oberhalb 60°C z,u 2,3-Pyrroldionen 2 isomerisieren. 1, 2 und 5 setzen sich mit dem sehr reaktiven Dimethylcarbodiimid unter sehr milden Bedingungen (20°C, wenige Minuten) reversibel zu den bislang noch nicht beschriebenen Pyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinen 7 um; das 2,3-Thiophendion 3 liefert mit Dimethyl- bzw. Diisopropylcarbodiimid die analogen Pyrrolo[2,3-d][1,3]thiazine 8. Das 7 bzw. 8 zugrunde liegende Molekülgerüst wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 7a und 8b bewiesen. Bei der Reaktion von 1 mit Diethyl- sowie Diisopropylcarbodiimid resultieren hingegen die Furo[2,3-d]pyrimidine 10. Die Bicyclen 7, 8 und 10 können als Hetero-Analoga von 7-Desazapurin-Derivaten betrachtet werden. An der Bildung von 5 sowie der kondensierten Systeme 7, 8 und 10 sind Cycloadditionsprozesse, Cycloreversionen bzw. Fragmentierungsreaktionen sowie neuartige Furandion-Furandion-Umlagerungen beteiligt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170406
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  • 196
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    Kationen-Selektivität neuer Chromoionophore mit stark lösungsmittelabhängiger Lichtabsorption. Zur optischen Enantiomeren-Differenzierung mit chiralen Chromoionophoren (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1355-1363 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cation Selectivity of New Chromoionophores Exhibiting Strong Solvent Depending Light Absorption. An Approach to Optical Enantiomer Differentiation Using Chiral ChromoionophoresThe UV/Vis absorptions of the dyestuffs 1 - 3 in salt solutions of differing concentrations in acetonitrile have been investigated in order to test the sensitivity/selectivity of chromophore systems regarding their utility as building blocks for new chromoionophores. The dyestuffs are sensitive to different extent towards cation influences. Addition of crown compounds and cryptands especially changes the influence of alkali metal ions on the UV/Vis spectrum of the azamerocyanine 3. Using these results, the new chromoionophores 4a, b have been synthesized. They show special solvatochromic effects and differentiate between the alkaline earth metal ions: e.g. 4b with the alkaline earth metal cation Ba2+ exhibits bathochromic, with Mg2+ and Ca2+ hypsochromic absorptional changes, the absorption of 4a is shifted by Ca2+ and Ba2+ to longer, by Mg2+ to shorter wavelengths. An approach to an optical enantiomer differentiation using chiral chromoionophores like 8 is described. The interactions of optically active ionophores 7a, b with enantiomeric organylammonium ions and with alkaline earth metal ions have been studied by 1H NMR spectroscopy and circular dichroism.
    Notes: Um die Sensitivität/Selektivität von Chromophor-Systemen gegenüber Kationen und damit ihre Eignung als Bausteine für „Chromoionophore“ zu erproben, wurde das Absorptionsverhalten der Farbstoffe 1 - 3 in Salzlösungen verschiedener Konzentrationen in Acetonitril untersucht. Die Farbstoffe erwiesen sich in unterschiedlichem Maße als kationenselektiv. Zugabe von Kronenethern ändert den Einfluß besonders von Alkalimetall-Ionen auf das UV/Vis-Spektrum des Azamerocyanins 3 stark. Aufgrund dieser Befunde wurden die neuen Chromoionophore 4a, b hergestellt, die eine besondere Solvatochromie zeigen und zwischen Erdalkalimetall-Ionen differenzieren: 4b erfährt beispielsweise mit Ba2+ bathochrome, mit Mg2+ und Ca2+ hypsochrome Absorptionsänderungen, während das Spektrum von 4a durch Ca2+ und Ba2+ bathochrom, durch Mg2+ jedoch hypsochrom verschoben wird. Mit der Synthese der optisch aktiven Ionophore 7a, b wurde erstmals ein Weg zu chiralen Chromoionophoren wie 8 mit dem Ziel einer optischen Enantiomerendifferenzierung eingeschlagen. Die Wechselwirkung von 7a, b mit optisch aktiven Organylammonium-Ionen und mit Alkali/Erdalkalimetall-Ionen wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Circulardichroismus-Messungen untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170408
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  • 197
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    Untersuchungen zum strukturdynamischen Verhalten von 2-Alkenylzink-Verbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1364-1377 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation of the Dynamic Structural Behavior of 2-Alkenylzinc CompoundsThe solution IR and Raman spectra of the allyl zinc compounds 1 - 10 have absorptions between 1655 and 1606 cm-1 which are characteristic of isolated C = C bonds in η1-allyl metal compounds. The temperature dependence of the 1H and 13C NMR spectra of the diorganozinc compounds R2Zn [R: -CH2CH = CH2 (1), -CH2CMe = CH2 (2), -CH2CH = CHMe (3), and -CH2CH = C(Me)2 (5)] shows that these η1-allyl metal systems are fluxional; the rates of exchange are dependent upon the structure, solvent, and concentration, and at low temperature are reduced sufficiently to reach the region of slow exchange. Kinetic data derived from a line shape analysis of the 1H NMR spectra of 2 indicate that the order of reaction for the allyl rearrangement is 2.2 ± 0.3. The mechanism of this rearrangement is discussed.In contrast to the spectra of 3 - 5, which are liquids, the IR and Raman spectra of the crystalline diorganozinc compounds 1 and 2 (which have a symmetrical allyl group), and the allylzinc chlorides 6 - 9, which are also crystalline, show C = C stretching modes which are shifted to lower wave number (1550 - 1480 cm-1). From this observation it may be concluded that in the crystal lattice the allyl groups are delocalized. Only the spectrum of crystalline 10, in which the allyl group is doubly substituted, has absoprtion bands that are typical of an η1-allyl system.
    Notes: Die IR- und Raman-Spektren von Lösungen der Allylzinkverbindungen 1 - 10 zeigen Schwingungsbanden zwischen 1655 und 1606 cm-1, die für isolierte C = C-Bindungen in η1-Allylmetallsystemen charakteristisch sind. Die bei den Diorganozinkverbindungen R2Zn [R: -CH2CH = CH2 (1), -CH2CMe = CH2 (2), -CH2CH = CHMe (3) und -CH2CH = CMe2 (5)] untersuchte Temperaturabhängigkeit der 1H- und 13C-NMR-Spektren beweist das Vorliegen valenzdynamischer η1-Allylmetallsysteme, deren Dynamik abhängig von Struktur, Lösungsmittel und Konzentration bei tiefen Temperaturen eingefroren werden kann. Aus den durch Linienformanalyse der 1H-NMR-Spektren von 2 gewonnenen kinetischen Daten muß für die Allylumlagerung eine Reaktionsordnung von 2.2 ± 0.3 angenommen werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.Im Gegensatz zu den flüssigen Verbindungen 3 - 5 werden in den IR- und Raman-Festkörper-Spektren der kristallisierten Diorganozinkverbindungen mit symmetrischer Allylgruppe 1 und 2 sowie der ebenfalls kristallisierten Allylzinkchloride 6 - 9 langwellige Verschiebungen der Schwingungsbande auf 1550 - 1480 cm-1 beobachtet. Dies läßt auf einen Aufbau des Kristallgitters mit delokalisierten Allylgruppen schließen. Nur das an C-3 der Allylgruppe zweifach substituierte 10 zeigt auch im kristallinen Zustand die für η1-Allylsysteme typischen Bandenlagen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170409
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  • 198
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    Anodische Oxidation von Organoborverbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1400-1423 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anodic Oxidation of OrganoboranesOrganoboranes are converted into more easily oxidizable borates by reaction with nucleophiles and the alkyl groups are dimerized by anodic oxidation. The oxidation potentials (Ep) of the borates depend strongly on the nature of the complexing nucleophile, for instance Ep = +0.37V (vs. SCE) with OH- or +1.65V with tetrahydrofuran. The dimer yields are optimized with trioctylborane (5) by variation of the electrode material and the electrolyte. At the platinum anode in sodium hydroxide-methanol/tetrahydrofuran yields of 80% are obtained for acyclic alkyl groups, and lower ones for cycloalkyl groups. They exceed those obtained by the Kolbe electrolysis or the oxidation with neutral hydrogen peroxide and they are comparable to those of the AgNO3 oxidation. - The selective preparation of unsymmetrical products from borates with different alkyl groups is not possible, the dimerization proceeds likely via free radicals that couple statistically. Good yields of unsymmetrical coupling products are achieved, when one olefin is used in excess. With chloro-, ethoxy-, acetoxy-, and aryl-substituted alkyl groups the dimers are obtained in 21 - 66% yield, with bromide the yield are lower and with nitriles the dimerization fails.
    Notes: Organoborane werden durch Nucleophile in leichter oxidierbare Borate übergeführt und die Alkylreste durch anodische Oxidation dimerisiert. Die Oxidationspotentiale (Ep) der Borate werden stark vom komplexierenden Nucleophil beeinflußt, z. B. Ep = +0.37V (gKE) mit OH- oder + 1.65 V mit Tetrahydrofuran. Mit Trioctylboran (5) werden die Dimerenausbeuten (10) durch Variation von Elektrodenmaterial und Elektrolyt optimiert. An der Platinanode in KOH-Methanol/Tetrahydrofuran liegen die Ausbeuten für acyclische Alkylreste um 80%, die für Cycloalkane niedriger. Sie übertreffen die der Kolbe-Elektrolyse oder der Oxidation mit neutralem Wasserstoffperoxid und sind denen bei der Oxidation mit Silbernitrat vergleichbar. - Die selektive Darstellung unsymmetrischer Produkte aus Boraten mit unterschiedlichen Alkylresten gelingt nicht; die Dimerisierung verläuft wahrscheinlich über freie Radikale, die statistisch kuppeln. Gute Ausbeuten an unsymmetrischen Kupplungsprodukten werden jedoch erzielt, wenn ein Olefin im Überschuß eingesetzt wird. Mit chlor-, ether-, ester- und arylsubstituierten Alkylresten erhält man Dimere mit 21 - 66% Ausbeute. Mit Bromiden gelingt die Kupplung schlecht, mit Nitrilen überhaupt nicht.
    Additional Material: 12 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170412
    Location Call Number Expected Availability
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  • 199
    Electronic Resource
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    Einschlußverbindungen organischer Oniumsalze, IV. Organylammonium-Wirtsubstanzen als vielseitige Clathratbildner (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1487-1496 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Inclusion Compounds of Organic Onium Salts, IV1). Organyl Ammonium Hosts as Versatile Clathrate FormersThe organyl-oligo-ammonium compounds 1 - 25 and their clathrates with a variety of low molecular weight neutral compounds, especially solvent molecules, are prepared. The inclusion capacity of the new clathrands can be explained by interstices in the host lattice. The conformational flexibility of the voluminous onium branches is responsible for the great number of clathrates; their stability depends on the ion lattice. The X-ray analysis of the ethanol clathrate of the onium host 8 shows that one ethanol molecule is surrounded by the host molecules in a cage-type manner. The great variety of the inclusions obtained up to now demonstrates that the oligo onium host compounds have to be considered as the most universal clathrands of organic chemistry. Hints are given for the syntheses of new onium clathrates.
    Notes: Die Organyl-oligo-ammonium-Verbindungen 1 - 25 und ihre Clathrate mit zahlreichen nieder-molekularen Neutralsubstanzen, insbesondere Lösungsmittelmolekülen, .werden dargestellt. Das Einschlußvermögen der neuen Clathranden wird auf Lücken im Wirtgitter zurückgeführt; die Vielfalt der Clathrate wird durch die konformative Beweglichkeit der voluminösen Onium-Seitenarme ermöglicht. Die Stabilität der Einschlüsse basiert auf dem ionischen Aufbau des Wirtgitters. Die Röntgenstrukturanalyse des Ethanol-Clathrats des Onium-Wirts 8 ergibt, daß in Ethanolmolekül von den Wirtmolekülen käfigartig umgeben ist. Die Vielzahl der bisher erhaltenen Einschlüsse zeigt, daß die (Oligo-)Onium-Wirtverbindungen zu den universellsten Clathranden der organischen Chemie gezählt werden müssen. Die Arbeit gibt Hinweise zur Synthese neuer Onium-Clathrate.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170418
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  • 200
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    Zur Struktur von N-Methylencarbonsäureamiden: Röntgenstrukturergebnisse, spektroskopische Untersuchung und quantenmechanische Berechnungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1597-1605 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Structure of N-Methylenecarboxamides: X-Ray Data, Spectroscopy, and Quantum Mechanical CalculationsN-(Diphenylmethylene)acetamide (1) has been studied by X-ray crystallography as an example for the polyfunctional, highly reactive N-methyleneamides. The dihedral angle (C = N - C = O = 73°) and the bond lengths indicate that there is only little interaction between the C = O and the C = N groups. Extensive ab initio 3-21G calculations for the parent molecule H2C = N - CH = O (2) predict a C - N rotational barrier of ca. 4 kcal/mol with a cisoid form (C = N - C = O = 23°) as the most stable structure. MNDO data as well as spectroscopic properties (IR, 13C NMR) suggest high molecular flexibility due to the many electronic interactions possible for the nitrogen atom.
    Notes: Als Beispiel für die polyfunktionellen N-Methylencarbonsäureamide wurde N-(Diphenylmethylen)acetamid (1) röntgenographisch untersucht. C = N - C = O-Torsionswinkel (73°) und Bindungslängen deuten auf nur geringe Wechselwirkungen zwischen C = O- und C = N-Molekülteil. Ausführliche ab initio-3-21G-Berechnungen am Grundsystem H2C = N - CH = O (2) sagen eine C - N-Rotationsbarriere von ca. 4 kcal/mol voraus, wobei als stabilste Struktur eine cisoide Form (C = N - C = O-Winkel = 23°) gefunden wurde. MNDO-Daten und spektroskopische Untersuchungen (IR, 13C-NMR) deuten ebenfalls auf hohe molekulare Beweglichkeit, die vor allem durch die vielfältigen elektronischen Wechselwirkungsmöglichkeiten des Stickstoffatoms verursacht wird.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170428
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