ISSN:
0022-3832
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
From an aqueous solution of crude polyvinyl alcohol a fractionation was performed by acetone precipitation at 25°C. Ten fractions were obtained and the acetyl number of the last eight fractions was approximately 14·10-5 eq./g., the unfractionated sample having an acetyl number of 33.5·10-5 eq./g.Intrinsic viscosities [η] were measured in three different solvents, water, water-dioxane (10%) and water-dioxane (33%) at several temperatures in the range 0-100°C. The energies of activation were, respectively, 1.630 kcal./mole in water, 0.675 kcal./mole in water-dioxane (10%) and 0.530 kcal./mole in water-dioxane (33%). To understand the meaning of these energies, Flory's theory of intrinsic viscosity was applied to the three fractions and the values of the enthalpic and entropic parameters were deduced for the three solvents. In the case of fraction A the enthalpic parameters calculated from both measurements of osmotic pressure and viscosity agree quite well. The partial free energy of mixing \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {\Delta F_1 } $\end{document} is always negative but the corresponding enthalpy or entropy is sometimes positive, sometimes negative, depending upon the solvent.In view of determining the weight-average molecular weight Mw by Svedberg's relation, extrapolation of sedimentation constants to zero concentration was made by applying the equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ S = \frac{{S_0 }}{{1 + kc}} $$\end{document} k being equal to 0.59 for A, 0.42 for B, 0.30 for C, and 0.60 for the crude polymer. The Brownian diffusion constants Da and Dm were estimated by the Lamm scale method for fractions A and B and for the original product; for the third fraction C we give only Da, obtained by the Longsworth scanning method.The osmotic pressure of both, crude polymer and fraction A, was evaluated at 25°C. in a Fuoss-Mead osmometer.Finally, light scattering measurements performed at three angles, 45°, 90°, and 135°, indicated a weak aggregation probably connected with the residual acetyl groups, a thermodynamic equilibrium with a low temperature coefficient being supposed.Using the values of Mw found by ultracentrifugation-diffusion (range of 10,000 to 100,000), we also confirmed that the Flory theory between intrinsic viscosity and sedimentation constant applies well to our fractions; the term \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ (S_0 {{[\eta ]^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 2}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{[\eta ]^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 2}} } {M^{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 3}} }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {M^{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 3}} }})10^{17} $$\end{document} is equal to 13.3 and the product Φ1/3P-1 is equal to 3·106 instead of 2.55·106 given by Flory. Moreover inspection of the molecular weight reveals a good linearity when we plot s or DZ against Z1/2, Z being the degree of polymerization, but we cannot follow Dialer et al. in calculating the hydrodynamic thickness of the chain. From our point of view the uncertainty of the extrapolation of s or DZ to Z = 0 is too large, and moreover the range of molecular weight we are dealing with is much too small and that is the reason why our results agree with Kuhn and Flory theories.Finally, a relation between intrinsic viscosity [η] and the ultracentrifugation molecular weight of our fractions is given: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ [\eta ] = 1,40 \cdot 10^{ - 3} M^{0.60} $$\end{document}
Notes:
Une dizaine de fractions ont été séparées par précipitation acétonique d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique commercial à 25°C. Le taux d'acétyle des huits dernières fractions était à peu près uniforme, soit environ 14·10-5 éq./gr., le polymère brut en contenant 33.5·10-5.Des études classiques de viscosité, ultra-centrifugation, diffusion brownienne, pression osmotique et diffusion lumineuse ont été alors réalisées sur trois de ces fractions (la troisième dite A, la septième dite B et la dixième dite C et aussi sur le produit brut.Leur viscosité intrinsèque [η] a différentes températures et dans trois solvants (eau, eau-dioxane à 10% de dioxane et eau-dioxane à 33% de dioxane) a été déterminée et l'on a déduit l'énergie d'activation de la viscosité intrinsèque soit 1,630 K. Cal./mǒle pour l' eau, 0,675 K. Cal/mǒle pour le mélange a 10% et 0,530 K. Cal./mǒle pour celui à 33%). En vue d'interpréter cette énergie d'activation la théorie de Flory et al. a été appliquée aux trois fractions et l'on a pu déterminer les paramètres entropiques Ψ1 et enthalpiques k1 pour les trois solvants considérés ce qui a permis la discussion des variations avec la concentration du polymère des énergies libres partielles de mélange \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {\Delta F_1 } $\end{document} qui sont toujours négatives alors que le signe des entropies et enthalpies de mélange correspondantes dépend de la nature du solvant. Pour la fraction A l'accord entre les paramètres enthalpiques déterminés par mesure de pression osmotique et par la théorie de Flory est excellent.Pour évaluer la masse moléculaire en poids Mw par la relation de Svedberg l'estimation de la constante de sédimentation était faite en se basant sur la relation d'extrapolation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ S = \frac{{S_0 }}{{1 + kc}} $$\end{document} k valant 0,59 pour la fraction A, 0,42 pour la fraction B, 0,30 pour la fraction C et 0,60 pour le polymère brut. Les constantes de diffusion Da et Dm ont été mesurées par la méthode de Lamm à 20°C. pour les fractions A, B et le polymère brut tandis que pour la fraction C on a uniquement d'éterminé Da par la méthode du “scanning” de Longsworth.Les pressions osmotiques ont été estimées dans l'osmomètre de Fuoss et Mead sur le polymère brut et sur la fraction A à 25°C. en solution saline.Finalement les expériences de diffusion lumineuse réalisées aux trois angles: 45°, 90° et 135° ont montré que nos solutions aqueuses contenaient un faible pourcentage de produit agrégé dǔ probablement à la présence de groupes acétyles non saponifiés, cette agrégation étant liée à un équilibre thermodynamique très lent à s'établir et dont le coefficient de température est faible, plutǒt qu'à une cinétique de dissolution.Tenant compte uniquement des masses moléculaires trouvées par ultra-centrifugation-diffusion on peut calculer dans le cadre de la théorie de Flory et al. reliant la constante de sédimentation et la viscosité intrinsèque le terme: (S0[η]1/3/M2/3)·1017 qui est à peu près constant et vaut: 13,3 alors que le produit des deux constantes universelles: Φ1/3P-4 est de 3,0·106 au lieu de 2,55 × 106 comme le renseigne Flory. D'un autre cǒté on voit que les relations de Kuhn liant s et DZ au degré de polymérisation Z sont assez bien vérifiées. Toutefois nous estimons que le calcul de l'épaisseur hydrodynamique de la chaǐne comme le font Dialer et al. n'est pas justifié, les extrapolations étant d'une part trop peu précises, le domaine de masse moléculaire investigué d'autre part étant trop étroit. Cette dernière raison ne nous permet d'ailleurs pas de décider entre les deux théories de Kuhn et de Flory, la première disant que la dimension de la pelote statistique “end-to-end” est proportionnelle à M1/2 alors que l'autre veut qu'elle soit proportionnelle à αM1/2.La relation viscosimétrique liant [η] à Mw (ult.-dif.) est donnée par l'équation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ [\eta ] = 1,40 \cdot 10^{ - 3} M^{0.60} $$\end{document} pour nos trois fractions.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/pol.1954.120120133
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