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  • 1980-1984  (5,279)
  • 1950-1954  (1,638)
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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1226-1234 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Simpliest Biformazan: 1,1′,5,5′-Tetraphenyl-3,3′-biformazanThe synthesis and the properties of the biformazan 9 are reported. Dehydrogenation of 9 yields the betain 20, which like the salt 21 represents the middle oxidation state between the biformazan 9 and the bis(tetrazolium salt) 22.
    Notes: Darstellung und Eigenschaften des Biformazans 9 werden beschrieben. Die Dehydrierung von 9 ergibt das Betain 20, das wie das Salz 21 der mittleren Oxidationsstufe zwischen dem Biformazan 9 und dem Bis(tetrazoliumsalz) 22 entspricht.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1235-1244 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, CII. Synthesis and Reactions of 1-Stanna-4-bora-2,5-cyclohexadienesHydrostannation of (dialkylamino)dialkinylboranes 1 with dimethylstannane yields 1,1-dimethyl-1-stanna-4-bora-2,5-cyclohexadienes 2. Additional 4-amino derivatives are accessible via trans-amination reactions. Solvolysis of the amino derivatives by alcohols leads to alkoxy derivatives 3. These are alkylated by aluminium alkyls or tert-butyllithium to 4-alkyl-1,1-dimethyl-1-stanna-4-boracyclohexadienes 5. A considerable difference in the chemical behaviour of the 1,1-dimethyl-and the 1,1,2,6-tetramethyl derivatives has been observed.
    Notes: Die Hydrostannierung von (Dialkylamino)dialkinylboranen 1 mit Dimethylstannan führt zu 1,1-Dimethyl-1-stanna-4-bora-2,5-cyclohexadienen 2. Über Transaminierung sind weitere 4-Amino-Derivate zugänglich. Die Solvolyse der Amino-Derivate mit Alkoholen liefert die Alkoxyderivate 3, die mit Aluminiumalkylen bzw. mit tert-Butyllithium zu 4-Alkyl-1,1-dimethyl-1-stanna-4-boracyclohexadienen 5 alkyliert werden. Zwischen den 1,1-Dimethyl- und den 1,1,2,6-Tetramethyl-Derivaten bestehen beträchtliche Unterschiede im chemischen Verhalten.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1245-1263 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sensitized Photooxygenation of Silyl Enol Ethers of Cyclic Ketonesα,β-Unsaturated and α-hydroxy ketones are accessible in prototropic ene-reactions with singlet oxygen by sensitized photooxygenation of cyclic silyl enol ethers and subsequent reduction and solvolysis. In a competing silatropic ene-reaction α-silyloxyketones are formed. Formation of different products depends on ring size, configuration and substitution. At C-6 chirally substituted 2-cyclohexenones are synthesized for the first time by sensitized photooxygenation of chiral silyl enol ethers of optically active starting ketones.
    Notes: Die sensibilisierte Photooxygenierung cyclischer Silylenolether liefert durch prototrope En-Reaktion mit Singulett-Sauerstoff nach Reduktion und Solvolyse α,β-ungesättigte Ketone sowie α-Hydroxyketone. Durch eine konkurrierende silatrope En-Reaktion werden α-Silyloxyketone gebildet. Die Produktverteilung wurde in Abhängigkeit von Ringgröße, Konfiguration und Substitution untersucht. Ausgehend von chiralen Silylenolethern optisch aktiver Ausgangsketone wurden erstmals an C-6 chiral alkylsubstituierte 2-Cyclohexenone synthetisiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1272-1279 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Rearrangements of 8-Methoxybicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene and 8-Methoxybicyclo[5.1.0]oct-2-eneThe equilibria 2x ⇄ 3e and 9x ⇄ 11 of the title compounds reveal a slight influence of methoxy substituents on the stability of cyclopropane rings. Reactions which involve the distal cyclopropane bond  -  the butadienylcyclopropane rearrangement of 2 and the homo-1,5-H shift of 9  -  are but modestly accelerated by methoxy groups. The vinylcyclopropane rearrangement 9x → 10 confirms the strong methoxy effect on proximal cyclopropane bonds.
    Notes: Die Gleichgewichte 2x ⇄ 3e und 9x ⇄ 11 der Titelverbindungen zeigen einen geringen Einfluß von Methoxy-Substituenten auf die Stabilität des Cyclopropanrings. Reaktionen unter Beteiligung der gegenüberliegenden Cyclopropan-Bindung  -  die Butadienylcyclopropan-Umlagerung von 2 und die Homo-1,5-H-Verschiebung von 9  -  werden durch Methoxygruppen nur mäßig beschleunigt. Die Vinylcyclopropan-Umlagerung 9x → 10 bestätigt den starken Methoxy-Effekt auf benachbarte Cyclopropan-Bindungen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1264-1271 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 88. 1,2,3-Triphenyl-1,3-bis(trimethylsilyl)triphosphaneThe reaction of 1,3-dipotassium 1,2,3-triphenyltriphosphide, K2 (PPh)3, with chlorotrimethyl-silane yields the hitherto unknown title compound Me3Si(Ph)P—P(Ph)—P(Ph)SiMe3 (1), which is remarkably stable against disproportionation reactions. In solution it forms the three diastereomers 1a (erythro/erythro), 1b (erythro/threo), and 1c (threo/threo) in a ratio of about 8:3:1, between which a dynamic equilibrium exists due to pyramidal inversion at the P-atoms. The correlation between the 31P-NMR-spectroscopically observed spin systems and the diastereomers 1a-c results from the significant dependence of the 1JPP-coupling constants on dihedral angles. The preferred trans arrangement of the bulky SiMe3- and P(Ph)SiMe3 groups at adjacent P-atoms leads to a trans-conformation of the lone electron pairs in the erythro- and to a gauche-conformation in the threo-configuration.
    Notes: Die Reaktion von 1,3-Dikalium-1,2,3-triphenyltriphosphid, K2(PPh)3, mit Chlortrimethylsilan ergibt in guter Ausbeute die bislang unbekannte Titelverbindung Me3Si(Ph)P—P(Ph)—P(Ph)SiMe3 (1), die gegenüber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert beständig ist. Sie bildet in Lösung die drei Diastereomeren 1a (erythro/erythro), 1b (erythro/threo) und 1c (threo/threo) im Verhältnis von etwa 8:3:1, die infolge pyramidaler Inversion der P-Atome in einem dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Die Korrelation zwischen den 31P-NMR-spektroskopisch beobachteten Spinsystemen und den Diastereomeren 1a-c ergibt sich aufgrund der signifikanten Torsionswinkelabhängigkeit der 1JPP-Kopplungskonstanten. Die bevorzugte trans-Anordnung der großvolumigen SiMe3- und P(Ph)SiMe3-Reste an benachbarten P-Atomen führt bei erythro-Konfiguration zu einer trans- und bei threo-Konfiguration zu einer gauche-Konformation der freien Elektronenpaare.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1280-1289 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Inorganic Cyclopentane Variants: Organometal-Arsenic Five-Membered Rings with Fe—Co—As—Fe—As and Mn—As—As—Mn—As BackbonesBy unusual reactions the polynuclear complexes Fe2CoCp3(CO)3(AsMe2)2 (1) and Mn2(CO)7Hal-(AsMe2)3 (2, Hal=Cl, Br) were formed in moderate to good yields. Both were identified crystallo-graphically as inorganic five-membered ring systems. 1 has a Fe—Co—As—Fe—As-, 2 has a Mn—As—As—Mn—As backbone. The geometry of 1 resembles the envelope conformation, that of 2 resembles the half-chair conformation of cyclopentane.
    Notes: Durch ungewöhnliche Reaktionen entstanden in mäßigen bis guten Ausbeuten die Mehrkernkomplexe Fe2CoCp3(CO)3(AsMe2)2 (1) und Mn2(CO)7Hal(AsMe2)3 (2, Hal=Cl, Br). Beide wurden kristallographisch als anorganische Fünfring-Systeme identifiziert. 1 hat ein Fe—Co—As—Fe—As-, 2 ein Mn—As—As—Mn—As-Gerüst. Die Geometrie von 1 ähnelt der „Briefumschlag“-Konformation, die von 2 der „Halbsessel“-Konformation des Cyclopentans.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1290-1303 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Doubly Metalated Methanol.  -  Alcohol d1-and d3-ReagentsThe nucleophilic counterpart of the electrophilic hydroxymethylating protonated formaldehyde B is the hypothetical tautomer A, R=H, of methoxide. Experiments are described in which the generation of doubly metalated methanol C (= formaldehyde ketyl dianion) and its use as methanol d1-reagent are attempted. Treatment of stannylated methanol 1 with two equivalents of butyllithium furnishes a pentane-soluble reagent which hydroxymethylates electrophilic centers in moderate yields (umpolung of the formaldehyde a1-reactivity), see eq. (1) and table 3. Attempted isolation, 1H- and 13C-NMR measurements, and careful product analysis of the reaction with benzaldehyde (scheme 1 and table 2) support the view that the new reagent is actually not free lithium lithio-methoxide (2) but a tin derivative, see for instance 9 in eq. (2).  -  The O-silylated derivative 18 (=A, R=SiMe3) is likewise generated by Sn-Li-transmetallation, but cannot be trapped externally by electrophiles due to rapid Wittig rearrangement (→ 19 → 20). The readily accessible dilithio derivatives 21a and 23a can be employed as direct propanol and allyl alcohol d3-reagents, respectively.
    Notes: Das nucleophile Pendant zum elektrophilen Hydroxymethylierungsmittel B, dem protonierten Formaldehyd, ist das fiktive Methanolat-Tautomere A, R=H. Es werden Versuche zur Erzeugung des doppelt metallierten Methanols C (= Formaldehyd-Ketyldianion-Derivat) und dessen Verwendung als Methanol-d1-Reagenz beschrieben. Durch Umsetzung des stannylierten Methanols 1 mit zwei Äquivalenten Butyllithium erhält man ein pentanlösliches Reagenz, welches elektrophile Zentren in mäßigen Ausbeuten hydroxymethyliert (Umpolung der Formaldehydreaktivität), Gl. (1) und Tab. 3. Isolierungsversuche, 1H- und 13C-NMR-Messungen sowie sorgfältige Produktanalyse der Reaktion mit Benzaldehyd (Schema 1 und Tab. 2) stützen die Hypothese, daß das erzeugte Reagenz nicht das freie Lithium-lithiomethanolat (2), sondern ein Sn-Derivat, z. B. 9 in Gl. (2) sein dürfte.  -  Das ebenfalls durch Sn/Li-Transmetallierung erzeugte O-Silylderivat 18 [=A, R=Si(CH3)3] läßt sich wegen zu schneller Wittig-Umlagerung (→ 19 → 20) nicht extern mit Elektrophilen abfangen, während die leicht zugänglichen Dilithiumderivate 21a und 23a als direkte Propanol- bzw. Allylalkohol-d3-Reagenzien fungieren.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VIII. Synthesis, Reactivity, and Structure of Molybdenum- and Nickel Carbonyl Complexes of 1,3-Bis(phenylphosphino)propane1,3-Bis(phenylphosphino)propane reacts with Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4, and Mo(CO)6 to produce complexes of the type (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M=Ni) and oligomers thereof. These compounds were also obtained by the reaction of phosphido complexes (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) with 1,3-dibromopropane. The complexes (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) may be deprotonated with methyllithium. The reactions of the phosphido complexes thus obtained are discussed. From the meso-form of (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH), which crystallizes in the space group Cmc21, an x-ray structure analysis has been performed.
    Notes: 1,3-Bis(phenylphosphino)propan reagiert mit Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4 und Mo(CO)6 unter Bildung von Komplexen des Typs (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M = Ni) und deren Oligomeren. Diese Verbindungen werden auch bei Umsetzung von Phosphidokomplexen (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) mit 1,3-Dibrompropan erhalten. Die Komplexe (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) lassen sich mit Methyllithium deprotonieren. Über Reaktionen der dabei gebildeten Phosphidokomplexe wird berichtet.  -  Von der Mesoform von (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH) (1), das in der Raumgruppe Cmc21 kristallisiert, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1385-1393 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Properties, and Structure of Di-μ-halogeno-bis[dicarbonyl(tri-tert- butylphosphane)-ruthenium(I)](Ru—Ru)Ruthenium trichloride trihydrate (1) reacts with carbon monoxide and tri-tert-butylphosphane (2) in 2-methoxyethanol to form di-μ-chloro-bis[dicarbonyl(tri-tert- butylphosphane)ruthenium(I)]-(Ru—Ru) (3). The corresponding bromo- (5), and iodo derivatives (6) are formed either from 3 by halogen exchange using LiBr or Nal or by the reaction of di-μ-halogeno-bis[tricarbonylhalogeno-ruthenium(II)] with 2. The crystal structure of 5, has been determined from single crystal X-ray data. The compound crystallizes with 4 molecules in a unit cell of symmetry P21/a in the monoclinic system.
    Notes: Rutheniumtrichlorid-trihydrat (I) reagiert mit Kohlenmonoxid und Tri-tert-butylphosphan (2) in 2-Methoxyethanol unter Bildung von Di-μ-chloro-bis[dicarbonyl(tri-tert- butylphosphan)ruthenium(I)](Ru—Ru) (3). Die entsprechenden Brom- (5) und Iod-Derivate (6) entstehen entweder aus 3 durch Halogenaustausch mittels LiBr oder NaI oder durch Umsetzung von Di-μ-halogeno-bis[tricarbonylhalogeno-ruthenium(II)] mit 2. Die Kristallstruktur von 5 wurde bestimmt. Die Verbindung kristallisiert mit 4 Molekülen in der monoklinen Elementarzelle der Symmetrie P21/a.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1566-1574 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and Reactions of the Phosphinic Ester Me2P(:O)OC(CF3)2C(CF3)2OHThe product obtained from the reaction of the Me3SiO-functional 1,3,2λ5-dioxaphospholane 1 with water or hydrogen chloride has the structure 2b of a phosphinate; the expected isomeric hydroxyphosphorane 2a has not been observed. The structure of 2b has been determined by X-ray crystal structure analysis. Crystals of 2b are monoclinic; space group P21/c. In the crystalline state 2b forms dimers, as a result of strong hydrogen bonding between the P(:O)-group of one molecule and the OH-group of a second molecule. Reactions of 2b with chlorotrimethylsilane in the presence of triethylamine resulted in cyclisation with formation of the phosphorane 1. With thionyl chloride 2b gave the cyclic chlorophosphorane 3, while 2b and 3 reacted with formation of the cyclic anhydride 4 of the hypothetical hydroxyphosphorane 2a.
    Notes: Das Produkt der Umsetzung des Me3SiO-funktionellen 1,3,2λ5-Dioxaphospholans 1 mit Wasser oder Chlorwasserstoff besitzt die Konstitution 2b eines Phosphinsäureesters; das erwartete isomere Hydroxyphosphoran 2a wird nicht beobachtet. Die Struktur von 2b wurde durch Röntgen-analyse bestimmt. 2b kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c, und bildet im kristallinen Zu-stand Dimere, in denen starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der P(:O)-Gruppe eines Moleküls und der OH-Gruppe eines zweiten Moleküls vorliegen. Durch Umsetzung von 2b mit Chlortrimethylsilan in Gegenwart von Triethylamin erfolgt Cyclisierung zum Phosphoran 1. Umsetzung von 2b mit Thionylchlorid liefert das cyclische Chlorphosphoran 3, während aus 2b mit 3 das Anhydrid 4 des hypothetischen Hydroxyphosphorans 2a gebildet wird.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 11
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1584-1591 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polycyclic Compounds, XVII. 1,4-Carbonyl Group Transposition Studies in the Tetrahydrobenzocycloheptenone SeriesThe protected carbonyl group in the seven-membered ring of the oxanorbornadiene 1 is shifted by the 1,4-carbonyl group transposition sequence 1 → 4 → 5 → 3 into the ortho-position of a methoxycarbonyl group. Thereby 1,2- and 3,4-disubstituted tetrahydrobenzocyclohepten-5-one derivatives 2 and 3 are available as well starting from 1. The compound 5 exists in solution predominantly as arene oxide 5B. Experiments to cleave the dioxolane ring led under additional formation of a five-membered ring to the lactol ethers 6.
    Notes: Die als Dioxolan geschützte Carbonylgruppe im Siebenring des Oxanorbornadiens 1 wird durch die 1,4-Carbonylgruppen-Transpositionsfolge 1 → 4 → 5 → 3 in die ortho-Position zu einer Methoxycarbonylgruppe verschoben. Dadurch werden ausgehend von 1 sowohl 1,2- als auch 3,4-disubstituierte Tetrahydrobenzocyclohepten-5-on-Derivate 2 und 3 zugänglich. Das Zwischen-produkt 5 liegt in Lösung überwiegend als Arenoxid 5B vor. Versuche zur Dioxolanspaltung führten unter zusätzlichem Fünfringschluß zu den Lactolethern 6.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1592-1602 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Biologically Important Carbohydrates, 21 Asymmetrically Induced Synthesis of Amino Sugars: Methyl 4-O-Acetyl-3-acetylamino-2,3,6-trideoxy-α-D-xylo-hexopyranosidetrans-4-Hexenal-((2R, 3R)tartaric acid dimethyl ester acetal) (6) is aminated in allylic position with metallic selenium and chloramine-T yielding the easily separable 3-tosylamino derivatives with D-(7) and L-glycero-configuration (8) at C-3. 7 is hydroxylated with osmium tetroxide giving the 4,5-dihydroxy-3-tosylamino-D-xylo-hexanal acetal 9 with high selectivity. By splitting off the carbonyl protecting group from 9 with HCl in methanol methyl 2,3,6-trideoxy-3-tosylamino-hexoside 11 is obtained. Detosylation of 11 with sodium in liquid ammonia and peracetylation gives methyl 4-O-acetyl-3-acetylamino-2,3,6-trideoxyhexoside 13 with D-configuration. The constitution of 11 and 13 is proved by mass spectrometry and the α-xylo-configuration is determined by means of the 1H-NMR spectra.
    Notes: trans-4-Hexenal-((2R, 3R)-weinsäure-dimethylester-acetal) (6) liefert nach allylischer Aminierung mit metallischem Selen und Chloramin-T die gut trennbaren 3-Tosylamino-Derivate mit D- (7) und L-glycero-Konfiguration (8) an C-3. 7 wird mit Osmiumtetroxid hoch selektiv zum 4,5-Dihydroxy-3-tosylamino-D-xylo-hexanal-acetal 9 hydroxyliert, aus dem durch Abspaltung der Carbonylschutzgruppe mit HCl in Methanol das Methyl-2,3,6-tridesoxy-3-tosylaminohexosid 11 entsteht. Dessen Detosylierung mit Natrium in flüssigem Ammoniak führt nach Peracetylierung zum D-konfigurierten Methyl-4-O-acetyl-3-acetylamino-2,3,6-tridesoxyhexosid 13, dessen Konstitution durch Massenspektrometrie und dessen α-xylo-Konfiguration durch 1H-NMR-Untersuchungen bewiesen wird.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 13
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1612-1622 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Extreme Steric Hindrance: Synthesis and Structure of the Tetra(tert-butyl)phosphonium Cation  -  a Case of T-SymmetryStarting from [(CH3)3C]3P and following a series of quaternisation and ylidation steps under carefully controlled conditions, the [(CH3)3C]4P+ cation could be synthesized for the first time: [(CH3)3C]3P → [(CH3)3C]3PCH3⊕ → [(CH3)3C]3P=CH2 → [(CH3)3C]3PCH2CH3⊕ → [(CH3)3C]3-P=CHCH3 → [(CH3)3C]3PCH(CH3)2⊕ → [(CH3)3C]3P=C(CH3)2 → [(CH3)3C]4P⊕. All intermediates were isolated. The tetra(tert-butyl)phosphonium cation was further characterized in the form of the iodide and tetrafluoroborate by means of all spectroscopic methods available. An X-ray diffraction analysis of the BF4 salt showed a face-centered cubic lattice with a superstructure (space group F43c  -  Td5). The cation has T-symmetry as predicted by theoretical force field calculations with a tert-butyl twist of 14°. Due to the extreme steric hindrance, the P—C bond distances are elongated and the C—C—C angles compressed.
    Notes: Ausgehend von [(CH3)3C]3P konnte über eine Abfolge von Quartärisierungs- und Ylidierungsstufen erstmals das [(CH3)3C]4P⊕-Kation synthetisiert werden: [(CH3)3C]3P → [(CH3)3C]3PCH3⊕ → [(CH3)3C]3P=CH2 → [(CH3)3C]3PCH2CH3⊕ → [(CH3)3C]3P=CHCH3 → [(CH3)3C]3PCH-(CH3)2⊕ → [(CH3)3C]3P=C(CH3)2 → [(CH3)3C]4P⊕. Alle Zwischenprodukte wurden isoliert. Das Tetra(tert-butyl)phosphonium-Kation wurde als Iodid und Tetrafluoroborat spektroskopisch vollständig charakterisiert. Eine Röntgenbeugungsanalyse des BF4-Salzes zeigte, daß eine kubisch-flächen-zentrierte Packung mit Überstruktur vorliegt (Raumgruppe F43c  -  Td5). Das Kation besitzt die theoretisch vorhergesagte T-Symmetrie mit einem tert-Butyl-Twist von 14°. Wegen der extremen sterischen Hinderung sind überdies die P—C-Abstände verlängert und die C—C—C-Winkel verengt.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1632-1635 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXXVII. Diazo Group Transfer onto 2,3-Diphenylthiirene 1,1-Dioxide with DiazoalkanesThe thiirene 1,1-dioxide 6 reacts with diazoalkanes (2a - d) not only under diazo group transfer to give 9a or 10b and c but also under loss of sulfur dioxide to form pyrazoles (11b, c and 8d). The bicycles 7 are intermediates of both reactions.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXIV. P- and S-isomeric Heteronickelacyclopentadienes as Trapping Products of the Unstable Three-membered Ring Systemswith Activated AlkynesThe unstable three-membered ring systems (2a, b) (L = h5-C5H5), which dimerize immediately at room temperature to give [LNiS=PR21]2 (3a, b), are obtained by reaction of L2Ni with diorganylphosphane sulfides R21HPS (1a, b). Between 2a, b and 3a, b there exists a dissociative equilibrium. 2a, b, however, are trapped with activated alkynes of the type R2C ≡ CR2 with formation of the S- and P-isomeric heteronickelacyclopentadienes (4aS - dS) and (4bP - dP) which can be differentiated by their colour and for R1=CH3 also with respect to the 1H NMR spectra. According to an X-ray structural analysis, 4aS crystallizes in the monoclinic space group P21/n with Z = 4.
    Notes: Bei der Umsetzung von L2Ni (L = h5-C5H5) mit den Diorganylphosphansulfiden R21HPS (1a, b) erhält man die instabilen, dreigliedrigen Ringsysteme (2a, b), die bei Raumtemperatur sofort zu [LNiS=PR21]2 (3a, b) dimerisieren. Zwischen 2a, b und 3a, b liegt ein dissoziatives Gleichgewicht vor. 2a, b lassen sich jedoch mit aktivierten Alkinen R2C ≡ CR2 unter Bildung der S- und P-isomeren Heteronickelacyclopentadiene (4aS - dS) und (4bP - dP) abfangen, welche sich in ihrer Farbe und für R1=CH3 auch in den 1H-NMR-Spektren unterscheiden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 4aS in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 4.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 55-65 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI. Cycloadducts from Aryl Isothiocyanates and 2,2-Disubstituted EnaminesAryl isothiocyanates 1 react with enamines 2 to give two types of 2:1 cycloadducts. Below 50°C, 1a - g and 2 give rise to 6-imino-1,3-thiazine-2-thiones 5, the constitutions of which are proved by an X-ray analysis of 5c. Above 50°C or starting from 4-nitrophenyl isothiocyanate (1h),2,4-dithiouracils 6 are formed. 1:1 cycloadducts of the reactants are detected spectroscopically; on workup, they hydrolyze to give 2-formylthiopropionanilides 9.
    Notes: Arylisothiocyanate 1 und Enamine 2 reagieren zu zwei Typen von 2:1-Cycloaddukten. Unterhalb von 50°C entstehen aus 1a - g und 2 6-Imino-1,3-thiazin-2-thione 5, deren Konstitution durch die Röntgenstrukturanalyse von 5c bewiesen wurde. Oberhalb 50°C oder aus 4-Nitrophenylisothio-cyanat (1h) bilden sich 2,4-Dithiouracile 6. 1:1-Cycloaddukte der Reaktanten lassen sich spektroskopisch nachweisen; bei der Aufarbeitung hydrolysieren sie zu 2-Formylthiopropionaniliden 9.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 66-73 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI. 2-Alkylidene-1,3,4-thiadiazolines via 1,3-Dipolar Cycloaddition of Diazoalkanes to ThioketenesBased on 13C NMR data, the constitution of 2-alkylidene-1,3,4-thiadiazolines 3 is assigned to the 1 : 1 cycloadducts from thioketenes 1 and diazoalkanes 2a, b. The alkynyl silyl sulfide 15 also forms this heterocyclic system with 2a. However, the allyl(silyl)thioketene 12 reacts with 2a to give a 3 H-pyrazole 13b, which is derived from the addition to the C ≡ C bond of the valence tautomeric allyl silylethynyl sulfide 11.
    Notes: Aufgrund von 13C-NMR-Daten wird den 1 : 1-Cycloaddukten aus Thioketenen 1 und den Diazoalkanen 2a, b die 2-Alkyliden-1,3,4-thiadiazolin-Konstitution 3 zugeordnet. Auch das Alkinyl(silyl)sulfid 15 bildet mit 2a diesen Heterocyclen-Typ. Das Allyl(silyl)thioketen 12 reagiert mit 2a dagegen zu einem 3H-Pyrazol 13b, das sich von der Addition an die C ≡ C-Bindung des valenztautomeren Allyl(silylethinyl)sulfids 11 ableitet.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXIX. Preparation and Crystal Structure of Methylsodium with Variable Methyllithium Content, Compounds with (CH3Na)4 and (CH3Li4) UnitsMethylsodium has been prepared by the reaction of methyllithium with sodium tert-butoxide. Depending upon the reaction conditions the preparations contain variable amounts of methyllithium (Na : Li atomic ratio ca. 36:1 to 3:1). Their crystal structures could be determined from powder diagrams. All preparations have a cubic unit cell (a = 2020 pm, space group F 43c) with 24 (CH3Na)4 units. Their geometry is analogous to that of (CH3Li)4 with distances Na—Na 312, 318, Na—C 258, 264, and Na—C 276 pm between adjacent tetramers. Due to their mutual arrangement 8 large cavities are formed which can incorporate (CH3Li)4 units up to a maximum ratio of (CH3Na)4: (CH3Li)4 = 3:1. - The bonding within the (CH3Na)4 groups resembles largely to that of (CH3Li)4 with more strongly polarized Na3C four-center bonds. The IR spectra of (CH3Na)4 and (CH3Li)4 are discussed.
    Notes: Methylnatrium wurde durch Umsetzung von Methyllithium mit Natrium-tert-butoxid erhalten. Je nach den Reaktionsbedingungen enthalten die Präparate variable Mengen an Methyllithium (Na:Li-Atomverhältnis ca. 36:1 bis 3:1). Ihre Kristallstrukturen konnten aus Pulverdiagrammen ermittelt werden. Alle Präparate haben eine kubische Elementarzelle (a = 2020 pm, Raumgruppe F 43 c) mit 24 (CH3Na)4-Einheiten. Ihre Geometrie ist analog der von (CH3Li)4 mit den Abständen Na—Na 312, 318, Na—C 258, 264 und Na—C 276 pm zwischen benachbarten Tetrameren. Infolge ihrer speziellen gegenseitigen Anordnung entstehen 8 große Hohlräume, welche (CH3Li)4 -Einheiten bis zu einem maximalen Verhältnis (CH3Na)4:(CH3Li)4 = 3:1 einschließen können. - Die Bindung in den (CH3Na)4-Gruppen entspricht noch weitgehend der von (CH3Li)4 mit stärker polarisierten Na3C-Vierzentrenbindungen. Die IR-Spektren von (CH3Na)4 und (CH3Li)4 werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 86-96 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Application of Force Field Calculations, IV. A Force Field for the Calculation of the Structures and Heats of Formation of Alkylbenzenes and its Test of Reliability on Highly Strained DiphenylethanesAllinger's force field MM26) was expanded to the calculation of the molecular structures and heats of formation of alkylated benzenes by additional parameters. Calculations on highly congested diphenylethanes were performed. These compounds are distinguished by long C—C-bonds, by large bond angle deformations and by high strain enthalpies (up to 45 kcal · mol-1). The excellent agreement between calculational results and experimentally determined data proves high reliability of the extended force field. - Furthermore strain-free increments for phenyl groups are given to put the strain enthalpies of phenyl and alkyl groups on the same scale.
    Notes: Zur Berechnung von Struktur und Bildungsenthalpie von Alkylbenzolen wurde das Kraftfeld MM2 von Allinger6) mit Parametern ergänzt. Testrechnungen wurden durchgeführt an hochverzweigten Diphenylethanen, die sich auszeichnen durch stark gedehnte C—C-Bindungen, aufgeweitete Bindungswinkel und hohe Spannungsenthalpien (bis zu 45 kcal · mol-1). Die ausgezeichnete Übereinstimmung der Rechenergebnisse mit experimentellen Daten belegt die hohe Verläßlichkeit des erweiterten Kraftfeldes. - Außerdem wurden spannungsfreie Inkremente für Phenylgruppen angegeben, um die Spannungsenthalpie einheitlich für Alkyl- und Phenylgruppen angeben zu können.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 20
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2380-2383 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Formation of Isomers in the Reaction of Benzofurazan N-Oxides with Phenolate AnionsBenzofurazan 1-oxide 1 reacts with 4-aminophenol in the presence of NaOCH3 to form the isomeric phenazine 5,10-dioxides 3, which are reduced to phenazines 4.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 21
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2409-2422 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Dinuclear (Cyclopentadienyl)metal CarbonylsIn the tetrahedral cobalt cluster MeCCo3(CO)9 (2a) by means of the dinuclear (cyclopentadienyl)-metal carbonyls [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) one Co(CO)3 unit can be replaced by an isoelectronic unit CpM(CO)n. The best exchange reagent [CpNi(CO)]2 yields the corresponding mixed Co2Ni and Co3Ni clusters, resp. also with other YCCo3(CO)9 clusters (2, Y = Ph, p-Tol, F) and with Co4(CO)12. Thus, by combination of this method with the previously described organometal dimethylarsenide method from YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) the clusters YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) with three different metal atoms are obtained. Under modified reaction conditions twofold metal exchange in MeCCo3(CO)9 yields the cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) and in PhCCo2MoCp(CO)8 yields the cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Of the CoMoNi compound 16a and the MoNi2 compound 17 the molecular structures were determined.
    Notes: In dem tetraedrischen Cobaltcluster MeCCo3(CO)9 (2a) läßt sich mit Hilfe der zweikernigen (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) eine Co(CO)3-Einheit durch eine isoelektronische Einheit CpM(CO)n ersetzen. Das beste Austausch-Reagens [CpNiCO]2 liefert auch mit anderen YCCo3(CO)9-Clustern (2, Y = Ph, p-Tol, F) und mit Co4(CO)12 die entsprechenden Co2Ni- bzw. Co3Ni-Heterocluster. Durch Kombination dieser Methode mit der vorstehend beschriebenen Organometall-dimethylarsenid-Methode lassen sich so aus YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) die Cluster YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) mit drei verschiedenen Metallatomen gewinnen. Unter veränderten Reaktionsbedingungen ergibt zweifacher Metallaustausch aus MeCCo3(CO)9 den Cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) und aus PhCCo2MoCp(CO)8 den Cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Von der CoMoNi-Verbindung 16a und der MoNi2-Verbindung 17 wurden die Molekülstrukturen bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2447-2460 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of η2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrH2)x (3) or (Cp2ZrClH)x (4) yields binuclear μ-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the μ-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate „dyotropic“ rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 1H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (η2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.
    Notes: Die Reaktion der η2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2)x (3) oder (Cp2ZrClH)x (4) führt zu zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des μ-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Lösung rasch verlaufende degenerierte „dyotrope“ Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid führt schließlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Moleküle am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt. Dem isolierten (η2-Formaldehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlüsselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 23
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2494-2507 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction Behaviour of Trifluoromethyl Groups Synthesis of 1,3-Azoles from Trifluoromethyl-substituted Hetero-1,3-dienes4,4-Bis(trifluoromethyl)-substituted 1-oxa-3-aza-1,3-butadienes 1, 1-thia-3-aza-1,3-butadienes 2 as well as 1,3-diaza-1,3-butadienes 3 on heating with tin(II) chloride yield 5-fluoro-4-trifluoro-methyl-substituted oxazoles 4, thiazoles 5, and imidazoles 6, respectively. Reaction of the latter with nucleophiles leads to substitution of fluorine bonded to C-5. IR, 1H, 13C, and 19F NMR data of the new compounds are described. A reaction mechanism is proposed.
    Notes: 4,4-Bis(trifluormethyl)-bestückte 1-Oxa-3-aza-1,3-butadiene 1, 1-Thia-3-aza-1,3-butadiene 2 und 1,3-Diaza-1,3-butadiene 3 liefern beim Erhitzen mit wasserfreiem Zinn(II)-chlorid 5-Fluor-4-trifluormethyl-substituierte Oxazole 4, Thiazole 5 bzw. Imidazole 6. Letztere reagieren mit Nucleophilen unter Substitution des an C-5 gebundenen Fluors. Die IR-, 1H-, 13C- und 19F-NMR-Daten der neuen Verbindungen werden beschrieben. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 24
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2516-2525 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXIV. Selenazole Derivatives from Carbon Diselenide and 3-(Dimethylamino)-2H-azirines3-Selenazolines 5 result from the reaction of carbon diselenide (1) with 2-phenyl-substituted azirines 2a,b via 1,2-cleavage. In the 2,2-dimethylazirine 2c 1 induces 1,3-ring-opening to give the zwitterionic selenazoline 8a which in solution exists exclusively as isoselenocyanate 8B. Reactions of 8 are possible from form A as well as from B. The 2-monosubstituted azirine 2d reacts with 1 to give the 2,2′-biselenazole 23 and the 1-selenomesoxaldiamide 24. The constitution 23 was derived from an X-ray structural analysis.
    Notes: Aus Carbondiselenid (1) und den 2-Phenyl-substituierten Azirinen 2a, b entstehen unter 1,2-Bindungsspaltung die 3-Selenazoline 5. Beim 2,2-Dimethylazirin 2c bewirkt 1 1,3-Ringöffnung zum zwitterionischen Selenazolin 8a, das in Lösung ausschließlich als Isoselenocyanat 8B vorliegt. Reaktionen von 8 sind sowohl aus der Form A wie aus B möglich. Das 2-monosubstituierte Azirin 2d gibt mit 1 das 2.2′-Biselenazol 23 und das 1-Selenomesoxalsäure-diamid 24. Die Konstitution 23 ergibt sich aus einer Röntgenstrukturanalyse.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 25
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2548-2559 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Radikalionen, 51. Oxidative Umlagerung von Diphenyldisulfiden in Thianthrenepara-Substituierte Diphenyldisulfide 1-5 mit niedrigen Ionisierungsenergien um 8 eV reagieren mit AlCl3 in CH2Cl2 zu Radikalionen der gleichartig substituierten Thianthrene (Tab. 2, Abb. 2). Beim Aufwärmen der Lösungen beobachtet man ein zweites ESR-Signal, das einem Benzodithiet-Radikalkation (Tab. 2, Abb. 3) zugeordnet wird. Dies ist möglicherweise das reaktive Zwischenprodukt der S8- oder S2Cl2-katalysierten Friedel-Crafts-Chlorierung von Benzol.
    Notes: para-Substituted diphenyl disulfides 1-5 with low gas phase ionization energies of about 8 eV react with AlCl3 in CH2Cl2 to form-radical cations of the corresponding thianthrenes (Table 2, Figure 2). Warming of these solutions produced a second ESR signal which is attributed to a benzodithiete radical cation (Table 2, Figure 3). This is possibly the reactive intermediate in the S8 or S2Cl2 catalyzed Friedel-Crafts chlorination of benzene.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2592-2605 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Synthese von Spiro[adamantan-[1,2]dioxetanen]Die Spiroadamantangruppe stabilisiert thermisch unbeständige 1,2-Dioxetane ausreichend und ermöglicht dadurch deren Isolierung. Diese stabilisierende Gruppe erlaubt erstmals, schwefel-substituierte Dioxetane 9k und 1 herzustellen und mittels 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie nachzuweisen. Tetraphenylporphyrin-photosensibilisierte Singulett-Sauerstoff-Cycloaddition an 2-Methylenadamantane 8 ist die Methode der Wahl zur Erzeugung der Spiro[adamantan-[1,2]-dioxetane] 9, vorausgesetzt, der Methylenkohlenstoff trägt keine Alkyl- oder Arylreste. Die Kopecky-Methode, d.h. Hydroperoxybromierung der 2-Methylenadamantane 8 und anschließende Dehydrobromierung, führt nicht zur Bildung der Dioxetane 9.
    Notes: It is shown that the spiroadamantane group stabilizes thermally labile 1,2-dioxetanes sufficiently to permit isolation. With the help of this stabilizing group it was possible to prepare the first sulfur substituted dioxetanes 9k and 1 and characterize them by low temperature 13C and 1 NMR spectra. Photosensitized singlet oxygenation at low temperature, using either polymer-bound Rose Bengal or tetraphenylporphyrin as sensitizer in methylene chloride, of the corresponding 2-methyleneadamantanes 8 was the method of choice for the preparation of the spiro[adamantane-[1,2]dioxetanes] 9, provided that the methylene carbon bears no alkyl or phenyl substituents. The Kopecky method, i.e. hydroperoxybromination of the 2-methyleneadamantanes 8 and subsequent dehydrobromination, proved unsuccessful to prepare the dioxetanes 9.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 27
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2635-2642 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Method for the Synthesis of 2,4-Disubstituted Morpholinesω-Acetoxyacetophenones (acyloin esters) 1 react with secondary aminoethanols 3 and formic acid according to Leuckart-Wallach's reaction to form 2-(aryl),4-disubstituted morpholines 5. Intermediates of the reaction are discussed. The ω-halogenacetophenones react analogically.
    Notes: Bei der reduktiven Aminierung von ω-Acetoxyacetophenonen (Acyloinestern) 1 mit sekundären Aminoethanolen 3 und Ameisensäure nach der Leuckart-Wallach-Reaktion werden 2-(Aryl),4-disubstituierte Morpholine 5 gewonnen. Die Zwischenstufen der Reaktion werden diskutiert. Die ω-Halogenacetophenone reagieren analog.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 28
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2385-2408 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Organometal DimethylarsenidesReactions of the methylidyne-tricobalt clusters YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) with the organometal dimethylarsenides Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) initially yield the addition products 5-7 through CO replacement. From these by heating a Co—As fragment is eliminated, whereby the new mixed metal cluster YCCo2MCp(CO)8 (9-11) are formed. Of the MeCCo2Mo compound 10c the molecular structure was determined. The mixed metal clusters allow for CO substitution by which also their prochirality can be proved. Attempts to perform corresponding metal exchange reactions with other tetrahedral cobalt clusters (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCO3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) or with other organometal dimethylarsenides M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) were only partially successful.
    Notes: Die Umsetzung der Methylidin-tricobalt-Cluster YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) mit den Organometall-dimethylarseniden Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) liefert zunächst durch CO-Austausch die Additionsprodukte 5-7. Aus diesen wird beim Erhitzen ein Co—As-Bruchstück eliminiert, wobei sich die neuen Hetero-Clusters YCCo2MCp(CO)8 (9-11) bilden. Von dem MeCCo2Mo-Vertreter 10c wurde die Molekülstruktur bestimmt. In den Hetero-Clustern ist CO-Substitution möglich, wodurch sich auch ihre Prochiralität nachweisen läßt. Versuche, entsprechende Metallaustauschreaktionen auch an anderen tetraedrischen Cobaltclustern (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCo3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) oder mit anderen Organometall-dimethylarseniden M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) durchzuführen, waren nur zum Teil erfolgreich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 29
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2423-2427 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isocyanide Complexes, III. Organosulfonyl Isocyanide Cr(CO)5 ComplexesThe reaction of K[(CO)5CrCN] with RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 and p-FC6H4) yields the complexes (CO)5CrCNSO2R (3a-f). The compounds are characterized by their IR, NMR, and mass spectra.
    Notes: Bei der Umsetzung von K[(CO)5CrCN] mit RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 und p-FC6H4) entstehen die Komplexe (CO)5CrCNSO2R (3a-f), die anhand ihrer IR-, NMR- und Massenspektren charakterisiert werden.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 30
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2437-2446 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dyotropic Rearrangements of Dinuclear μ-Aldehyde-zirconocene ComplexesIn solution dinuclear μ-aldehyde-zirconocene complexes 3a-h exhibit a dynamic behavior which shows features as being expected for a dyotropic rearrangement process. In view of the presumed structure of complexes 3 the remarkably low activation barriers of these thermally induced degenerate rearrangements, as determined by dynamic NMR spectroscopy (e.g. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1), could be interpreted to result primarily from a substantial ground state effect.
    Notes: Die zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocen-Komplexe 3a-h zeigen in Lösung ein dynamisches Verhalten, das die erwarteten Eigenschaften einer dyotropen Umlagerung aufweist. Auf Grund der anzunehmenden Struktur der Komplexe 3 können die durch dynamische NMR-Spektroskopie bestimmten erstaunlich niedrigen Aktivierungsbarrieren dieser degenerierten thermischen Umlagerungen (z.B. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1) in erster Linie als Ausdruck eines ausgeprägten Grundzustandseffektes interpretiert werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2467-2477 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentative Ring Contractions of the 1:2-Adduct of Pyridine and Dimethyl Acetylene-dicarboxylateThe structure 1a is secured for the 1:2-adduct of pyridine and dimethyl acetylenedicarboxylate. Its UV/VIS and 1H NMR spectra are temperature-dependent. Dichromate oxidation of 1a produces not only the indolizine 3, but also the quinolizinone 4. The indolizines 8, 3, 9, and 10 are formed in the ratio 10:5:5:1 upon thermolysis of 1a at 220°C, whereas 4 is stable under these conditions. The complex ring contractions with fragmentations and in part rearrangements are classified and interpreted mechanistically (high energy valence tautomers; cyclopropane-, ylide-, zwitterion/diradical-intermediates). The gaseous and liquid further products of the thermolysis are compatible with the intermediacy of carbene and radical fragments. Analytical and spectroscopic data (UV, fluorescence, IR, 1H, 13C NMR, MS) as well as independent syntheses (3, 10) and the synthesis of the reference compound 12 secure the constitutions of the compounds.
    Notes: Für das 1:2-Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird die Konstitution 1a gesichert. Die UV/VIS- und 1H-NMR-Spektren sind temperaturabhängig. Die Dichromat-Oxidation von 1a liefert nicht nur das Indolizin 3, sondern auch das Chinolizinon 4. Die Thermolyse von 1a bei 220°C ergibt die Indolizine 8, 3, 9 und 10 im Verhältnis 10:5:5:1, während 4 unter diesen Bedingungen stabil ist. Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring-, Ylid-, Zwitterion/Diradikal-Intermediate). Die gasförmigen und flüssigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben- und Radikal-Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 1H-, 13C-NMR, MS) Daten sowie unabhängige Synthesen (3, 10) und die Synthese der Referenzverbindung 12.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2487-2493 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trinuclear Ruthenium Cluster Anions Containing Triorganylsilyl, -germyl, and -stannyl LigandsThe reaction of Na[HRu3(CO)11] with triorganylsilanes, -germanes, and -stannanes R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) affords trinuclear cluster anions of the type [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, which can be isolated as the bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium or the tetraethylammonium salts. The structure of an isosceles Ru3 triangle with one hydride bridge and two XR2R' ligands at the bridgehead ruthenium atoms is proposed for the anions on the basis of NMR evidence. The reaction proceeds under elimination of H2 and CO and is reversible; the formation of [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- from [DRu3(CO)11]- and Et3SiH reveals the eliminated hydrogen to be arising from the cluster.
    Notes: Die Umsetzung von Na[HRu3(CO)11] mit Triorganylsilanen, -germanen und -stannanen R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) führt zu dreikernigen Clusteranionen des Typs [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, die sich als Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium- bzw. Tetraethylammonium-Salze isolieren lassen. Aufgrund der spektroskopischen Befunde wird für die Anionen die Struktur eines gleichschenkligen Ru3-Dreiecks mit einer Hydridbrücke und zwei XR2R'-Liganden an den beiden Brückenkopf-Rutheniumatomen vorgeschlagen. Die Reaktion verläuft unter Eliminierung von H2 und CO und ist reversibel; die Bildung von [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- aus [DRu3(CO)11]- und Et3SiH zeigt, daß der freigesetzte Wasserstoff aus dem Cluster eliminiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 197-206 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XIV. π-Complexes of 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzenes with Dicarbonylnitrosylchromium1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzene chromium complexes 2a-f are oxidized by NOPF6 in CH2Cl2 at -70°C, yielding the cationic dicarbonylnitrosyl complexes 3a-f. The temperature dependence of the 1H NMR spectra of 3a-f is consistent with a hindered rotation of the ring ligands. The X-ray structure analysis of 3b shows that the molecule in the solid state possesses no local Cs-symmetry.
    Notes: Die 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzol-Chromkomplexe 2a-f werden durch NOPF6 in CH2Cl2 bei -70°C unter Bildung der kationischen Dicarbonylnitrosyl-Spezies 3a-f oxidiert. Die temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren dieser Komplexe deuten auf gehinderte Rotation der Ringe um das (CO)2(NO)Cr+-Fragment hin. Die Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß das Molekül im Kristall keine lokale Cs-Symmetrie mehr besitzt.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 215-219 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereologous Crown Ethers: π-Donor Participation in the Complexation of Cations?In the framework of the “stereology concept” the new crown ethers 8, 9, and for comparison 11 have been synthesized and their stability constants with Ag+ ions determined by 1H NMR spectroscopy. The results may be interpreted as evidence for a π-participation of aromatic nuclei of the ligands in the complexation of certain cations.
    Notes: Im Rahmen des „Stereologie-Konzepts“ wurden die neuartigen Kronenether 8, 9 und zum Vergleich 11 synthetisiert und deren Komplexkonstanten gegenüber Ag+-Ionen 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt. Die Befunde machen eine π-Donorbeteiligung aromatischer Kerne bei der Komplexierung bestimmter Kationen wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Helical Hydrocarbons, VIII. Enantiomer Separation, Circular Dichroism, Racemization, and X-Ray Analysis of Benzo[2.2]-metacyclophaneThe title compound 1 was separated into the enantiomers by chromatography on cellulose triacetate: (-)-1 exhibits an enantiomeric purity of 100% with [α]36520 = -3210 ± 135 (acetone). A racemization barrier ΔG≠ = 125 kJ/mol is found by means of a kinetic study. The helicity of the molecule is demonstrated through these results as well as through an X-ray analysis, which is also described.
    Notes: Die Titelverbindung 1 wird chromatographisch an Cellulosetriacetat in die Enantiomeren getrennt: (-)-1 hat mit 100% Enantiomerenreinheit einen Drehwert von [α]36520 = -3210 ± 135 (Aceton). Für die Racemisierung wird kinetisch eine Barriere ΔG≠ = 125 kJ/mol ermittelt. Der helicale Molekülbau ist hiermit und durch die Röntgenstrukturanalyse gesichert, die gleichfalls beschrieben wird.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 220-229 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isomerisation of 2-Alkoxycyclopropanecarboxylic Acids - An Effective Synthesis of 4-Oxo Carboxylic Acids(Z/E)-2-2-Alkoxycyclopropanecarboxylic esters 2/3 were prepared from enol ethers 1 and ethyl diazoacetate. The saponification of these esters gives the corresponding (Z/E)-2-alkoxycyclopropanecarboxylic acids 4/5, which show stereomutation in water/methanol. This isomerisation was studied in labelled solvents and interpreted for the example of (E)-2-methoxy-2-phenylcyclopropanecarboxylic acid (5a). On heating in water/methanol the compounds 4/5 are transformed quantitatively into the corresponding 4-oxo carboxylic acids 6.
    Notes: (Z/E)-2-Alkoxycyclopropansäureester 2/3 werden aus Enolethern 1 und Diazoessigester hergestellt. Durch Verseifen entstehen die (Z/E)-2-Alkoxycyclopropancarbonsäuren 4/5, welche in Wasser/Methanol Stereomutation zeigen. Diese Isomerisierung wird an (E)-2-Methoxy-2-phenyl-cyclopropancarbonsäure (5a) in deuterierten Lösungsmitteln untersucht und mechanistisch interpretiert. Beim Erwärmen in Wasser/Methanol öffnen sich die Verbindungen 4/5 quantitativ zu den entsprechenden 4-Oxocarbonsäuren 6.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 230-237 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloalkeno-1,2,3-selenadiazole and -thiadiazole Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and TungstenThe reactions of cycloalkeno-1,2,3-selenadiazoles 1 and -thiadiazoles 2 with pentacarbonyl-(6B)-metal(THF) complexes afford stable compounds M(CO)5(selenadiazole) (3-5) and M(CO)5(thiadiazole) (6) with the heteroaromatic ligand coordinating via its nitrogen atom in the 2-position. Reactions of cyclohexa-1,2,3-selenadiazole 1b with Mo(CO)4(norbornadiene) and with Mo(CO)3(CH3CN)3 produce a Mo(CO)4(selenadiazole)2 complex with the two terminal selenadiazole ligands in the cis-position, and a complex [Mo(CO)3]2(selenadiazole)3 with three bridging ligands, respectively. The reaction of Fe2(CO)9 with W(CO)5(selenadiazole), as compared with the free ligand, leads to a small variation of the formed products which might be explained with the intermediate formation of a labile dinitrogen pentacarbonyltungsten complex.
    Notes: Cycloalkeno-1,2,3-selenadiazole 1 und -thiadiazole 2 reagieren mit Pentacarbonyl-(6B)-metall-(THF) zu stabilen Komplexen der Zusammensetzung M(CO)5 (Selenadiazol) (3-5) und M(CO)5(Thiadiazol) (6), wobei die heteroaromatischen Liganden jeweils über N(2) komplexiert sind. Die Reaktionen von Cyclohexa-1,2,3-selenadiazol 1b mit Mo(CO)4(Norbornadien) und mit Mo(CO)3(CH3CN)3 führen zu cis-Mo(CO)4(Selenadiazol)2 mit zwei terminalen und zu [Mo(CO)3]2(Selenadiazol)3 mit drei verbrückenden Selenadiazol-Liganden. Bei der Umsetzung von W(CO)5(Selenadiazol) mit Nonacarbonyldieisen wird ein, verglichen mit der analogen Reaktion des freien Liganden, veränderter Reaktionsverlauf beobachtet, was mit der Bildung einer labilen Stickstoff-pentacarbonylwolfram-Zwischenstufe erklärt werden könnte.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2965-2980 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XLII. (Diazomethyl)cyclopropenes by Electrophilic Diazoalkane SubstitutionThe (diazomethyl)cyclopropenes 9 and 10 are formed via electrophilic diazoalkane substitution preferably of diazomethylphosphoryl compounds with cyclopropenylium salts. Either the diazomethyl compounds (7a-c) react with the cyclopropenylium salts 6a-e in the presence of triethylamine (method A) or the metallated diazo compounds 8a-d are combined with the cyclopropenylium bromides 6c-e (method B) (details see table 1). The (diazomethyl)cyclopropenes undergo a novel type of isomerization to pyridazines, partly without heating (9d-f → 11b-d), partly by refluxing in toluene (9a,g → 11a,e as well as 10e,f → 12a,b). The bicyclic betaines 15 and 17 are supposed to be intermediates. The diazomethyl compounds 9a and b yield the α,β- unsaturated ketones 20a and b by acid-catalyzed decomposition.
    Notes: Die (Diazomethyl)cyclopropene 9 und 10 entstehen durch elektrophile Substitution vorzugsweise von Diazomethylphosphorylverbindungen mit Cyclopropenyliumsalzen. Man setzt entweder die Diazomethylverbindungen selbst (7a-c) in Gegenwart von Triethylamin mit den Cyclopropenyliumsalzen 6a-e um (Methode A) oder läßt die metallierten Diazoverbindungen 8a-d mit den Cyclopropenyliumbromiden 6c-e reagieren (Methode B) (Details s. Tab. 1). Die (Diazomethyl)-cyclopropene gehen teils ohne Erwärmen (9d-f → 11b-d), teils beim Erhitzen in Toluol (9a,g → 11a,e sowie 10e,f → 12a,b) eine neuartige Isomerisierung zu Pyridazinen ein; Zwischenstufen sind vermutlich die bicyclischen Betaine 15 und 17. Die Diazomethylverbindungen 9a und b liefern bei der säurekatalysierten Zersetzung die α,β-ungesättigten Ketone 20a und b.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 39
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3025-3031 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Adducts of Lewis Acids with 1,2,4λ4,3,5-Trithiadiazole 1-OxideThe tittle compound 1 reacts with the Lewis acids SnCl4 and TiCl4 to yield the 2:1 adducts 1a and b and with AsF5 and SbF5 to form the 1:1 adducts 1c and d. According to the vibrational spectra and an X-ray analysis of 1a the coordination occurs via the oxygen atom. The ligands of 1a and b have cis-configuration. 1a crystallizes in the monoclinic space group P21.
    Notes: Die Titelverbindung 1 reagiert mit den Lewis-Säuren SnCL4 und TiCl4 zu den 2:1-Addukten 1a und b und mit AsF5 und SbF5 zu den 1:1-Addukten 1c und d. Nach den Schwingungsspektren und einer Röntgenstrukturanalyse von 1a erfolgt die Koordination über das Sauerstoffatom, und die Liganden in 1a und b haben cis-Konfiguration. 1a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 40
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3042-3048 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparative Optical Resolution of Axial- and Planar-chiral Benzene Derivatives, Metallocenes, and Methanoaza[10]annulenes by Medium Pressure Chromatography on TriacetylcelluloseMedium pressure chromatography (at 4-6 bar and 6-40°C) on specially prepared triacetylcellulose in ethanol (or ether) renders possible an efficient preparative optical resolution of chiral benzene derivatives, (benzene)tricarbonylchromium complexes (benchrotrenes), ferrocenes, and azaannulenes. The method is presented for 15 selected examples such as 1,3-diferrocenyl-1,3-diphenylallene (1), 2,2′-spirobiindanes (2, 3), biphenyl derivatives (4-8) and their tricarbonylchromium complexes (9-11), [2.2]metacyclophanes (12-14) and 2,7-methanoaza[10]annulenes (15, 16) as well as for Troeger's base. In ten cases a quantitative separation of the enantiomers and in two an appr. 80 percent enantiomeric enrichment was achieved whereas for three compounds only a partial resolution took place.
    Notes: Mitteldruckchromatographie (bei 4-6 bar und 6-40°C) an speziell präparierter Triacetylcellulose in Ethanol (oder Ether) ermöglicht eine effiziente präparative Enantiomerentrennung chiraler Benzolderivate, (Benzol)tricarbonylchrom-Komplexe (Benchrotrene), Ferrocenderivate und Azaannulene. Die Methode wird an 15 ausgewählten Beispielen wie 1,3-Diferrocenyl-1,3-diphenylallen (1), 2,2′-Spirobiindanen (2, 3), Biphenylderivaten (4-8) und ihren Tricarbonylchrom-Komplexen (9-11), [2.2]Metacyclophanen (12-14) und 2,7-Methanoaza[10]annulenen (15, 16) sowie an der Trögerschen Base präsentiert. In zehn Fällen gelang eine quantitative Enantiomerentrennung, in zwei erfolgte eine etwa 80prozentige enantiomere Anreicherung und bei drei Verbindungen konnte partielle Trennung erzielt werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Organometal Complexes, I. The Synthesis of Four-membered Metalla-Heterocycles by [2 + 2] Cycloaddition of (Isonitrile)-cobalt Complexes and Isocyanates or IsothiocyanatesThe reaction of C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph) with isocyanates OCNR' (R' = Me, Ph) leads to the metalla-heterocycles in nearly quantitative yields. The analogous four-membered ring compounds (4-6) are obtained from C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph, c-C6H11) and SCNMe. In the reactions of C5H5(PMe3)CoCNtBu with SCNMe and of C5H5(PMe3)CoCNMe with SCNtBu the complex (4) is also formed. The X-ray structure analyses of 4 and 5 show the presence of planar four-membered CoCNC rings together with a trigonal-planar coordination of the corresponding C, N and C ring atoms. The protonation and methylation reactions of the metalla-heterocycles 1-5 yield diaminocarbene complexes, in most cases by preserving the four-membered CoCNC-ring. The structure of these complexes is discussed on the basis of their IR and NMR data.
    Notes: Die Reaktion von C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph) mit Isocyanaten OCNR' (R' = Me, Ph) führt nahezu quantitativ zu den Metalla-Heterocyclen (1-3). Die analogen Vierring-Verbindungen (4-6) sind ausgehend von C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph, c-C6H11) und SCNMe zugänglich. Bei den Umsetzungen von C5H5(PMe3)CoCNtBu mit SCNMe und von C5H5(PMe3)CoCNMe mit SCNtBu bildet sich ebenfalls der Komplex (4). Die Röntgenstrukturanalysen von 4 und 5 beweisen das Vorliegen planarer CoCNC-Vierringe mit ebenfalls trigonal-planar koordinierten C-, N- und C-Atomen. Die Protonierungs- und Methylierungsreaktionen der Metalla-Heterocyclen 1-5 ergeben -- in den meisten Fällen unter Erhalt der CoCNC-Vierringstruktur - Diaminocarben-Komplexe. Ihre Struktur wird anhand der IR- und NMR-Daten diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 42
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3128-3140 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereospecific Cyclization of 2-(3-Hexenyl)-1,3-dimethyl-2-cyclohexen-1-ol with Z- and E-ConfigurationCyclization of 4a (Z) with formic acid leads selectively to the products with trans-configurated side chain: 5a (byproduct), 6a, and 7a. Starting from 4b (E), the products with cis-configurated side chain are exclusively formed: 5b (byproduct), 6b, and 7b. The constitution of the cyclization products was demonstrated by degradation to the diketones 10, 11. The elucidation of the relative configuration at C-7 was achieved by oxidation of 5a and 6a to 12a (trans), 5b and 6b to 12b (cis), 7a to 13a (trans), and 7b to 13b (cis). By alkaline equilibration of 12a/12b and 13a/13b the correlation between the stereochemical series was delineated. Reduction of the ketones gave 5a (from 12a), 5b (from 12b), 14a (from 13a), and 14b (from 13b). By this, all the diastereomeric racemates, which are possible in these series, were prepared and the relative configurations, given above, could be demonstrated.
    Notes: Die Cyclisierung von 4a (Z) mit Ameisensäure verläuft stereospezifisch zu den Produkten mit trans-konfigurierter Seitenkette: 5a (Nebenprodukt), 6a und 7a. Aus 4b (E) entstehen ausschließlich die Produkte mit cis-konfigurierter Seitenkette: 5b (Nebenprodukt), 6b und 7b. Die Konstitutionen der Cyclisierungsprodukte wurden durch Abbau zu den Diketonen 10, 11 bewiesen. Für die Aufklärung der relativen Konfiguration an C-7 wurden 5a und 6a zu 12a (trans), 5b und 6b zu 12b (cis), 7a zu 13a (trans) und 7b zu 13b (cis) oxidiert. Durch alkalische Äquilibrierung von 12a/12b und 13a/13b wurde die Verknüpfung der stereochemischen Reihen aufgezeigt. Reduktion der Ketone ergab 5a (aus 12a), 5b (aus 12b), 14a (aus 13a) und 14b (aus 13b). Damit lagen alle hier möglichen diastereomeren Racemate vor, so daß die angegebenen relativen Konfigurationen zugeordnet werden konnten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3685-3685 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3687-3696 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Vinylsulfonates from Trimethylsilyl Enol Ethers  -  Synthetic Consequences of a Remarkable Cation EffectThe C/O-selectivity observed in the sulfonylation of the enolate ion 5 with benzenesulfonyl fluoride depends strongly on the nature of the gegenion. Li⊕ yields the β-oxosulfone 3 by C-sulfonylation exclusively. The fraction of O-Sulfonylation is increased with the size of the cation, yielding the vinylsulfonates 6b exclusively in the presence of Cs⊕ or quaternary ammonium ions. From this behaviour a regio- and stereoselective synthesis of vinylsulfonates is developed starting from the corresponding trimethylsilyl enol ethers.
    Notes: Die C/O-Selektivität der Sulfonylierung des Enolat-Ions 5 mit Benzolsulfonylfluorid zeigt einen starken Einfluß des Gegenions. Während mit Li⊕ ausschließlich C-Sulfonylierung zum β-Oxosulfon 3 erfolgt, wächst mit der Größe des Kations der Anteil an O-Sulfonylierung, bis mit Cs⊕ oder quartären Ammonium-Ionen ausschließlich Enolsulfonsäureester 6b entstehen. Dieses Verhalten wird für eine regio- und stereoselektive Synthese von Enolsulfonsäureestern aus den entsprechenden Trimethylsilyl-enolethern genutzt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 299-322 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Rearrangement of Substituted Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. A Thermal “Walk”-RearrangementThe synthesis and the thermal behaviour of methyl 5-methyl-, 1,5-, and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carboxylates 3a, b, 4a, b, 5a, b, as well as of 1,5- and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carbonitriles 6a, 7a, b are reported. The “walk”-rearrangement which is degenerate in the cases of 3a, b could be detected experimentally with the aid of the dimethyl derivatives 4a, b, 5a, b, 6a, and 7a, b. Electrocyclic ring opening to the correspondingly substituted 1,3-cyclopentadienes competes with the “walk”-rearrangements. Already at 0°C the “walk”-rearrangements 4a → 5a, 4b → 5b, and 6a → 7a proceed stereospecifically with inversion at the migrating carbon atom C-5 as postulated by Woodward and Hoffmann (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8, and 21.9 kcal/mol). We assume that the surprisingly low activation barriers do not only result from the resonance stabilization of an aromatic transition state but largely from the anomalously high ground-state enthalpy of the bicyclopentene system.
    Notes: Synthese und thermisches Verhalten der 5-Methyl-, 1,5-Dimethyl- und 2,5-Dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-en-5-carbonsäure-methylester 3a, b, 4a, b, 5a, b und -carbonitrile 6a, 7a, b werden beschrieben. Die in den Systemen 3a, b strukturell entartete „walk“-Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 4a, b, 5a, b, 6a und 7a, b experimentell nachgewiesen werden. Dazu konkurrierend finden elektrocyclische Ringöffnungen zu den entsprechend substituierten 1,3-Cyclopentadienen statt. Die „walk“-Umlagerungen 4a → 5a, 4b → 5b und 6a → 7a erfolgen bereits bei 0°C stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C-5 (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8 bzw. 21.9 kcal/mol). Vermutlich resultieren die überraschend niedrigen Aktivierungsbarrieren nicht allein aus der Resonanzstabilisierung eines aromatischen Übergangszustandes, sondern wesentlich aus der anomal hohen Grundzustandsenthalpie des Bicyclopentensystems.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 323-347 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pseudo One-Step Cleavage of C—C Bonds in the Decomposition of Ionized Carboxylic Acids. Radical Like Reactions in Mass SpectrometryMetastable molecular ions of hexanoic acid (1) decompose unimolecularly to C2H5· and protonated methacrylic acid (5-Hℸ +) (92% rel. abund.). Investigation of the mechanism reveals that 1) the branched cation radical 11 must be regarded as the essential intermediate in the course of the rearrangement/dissociation reaction and 2) the process commences with intramolecular hydrogen transfer from either C-3 or C-5 to the ionized carbonyl oxygen („hidden“ hydrogen migration). Hydrogen transfer from C-4, which would correspond to the well-known McLafferty rearrangement, is of no importance in the C2H•5-elimination from 1. The same conclusion applies for various alternative mechanisms, as for example a SRi type reaction, 1 → 2-Hℸ +. The gas phase chemistry of the cation radical of 1, and in particular the hydrogen exchange processes between the methylene groups C-2/C-3 and C-5/C-6, is in surprisingly close correspondence to the chemistry of free alkyl radicals. - The syntheses of various 13C and 2H-labelled model compounds are described.
    Notes: Metastabile Molekül-Ionen von Hexansäure (1) zerfallen unimolekular zu C2H5· und protonierter Methacrylsäure (5-Hℸ +) (92% rel. Intensität). Untersuchungen zum Mechanismus der Reaktion enthüllen, daß 1. das verzweigte Radikalkation 11 als entscheidende Zwischenstufe im Umlagerungs-/Eliminierungsprozeß fungiert und 2. die Reaktion durch einen intramolekularen Wasserstofftransfer von sowohl C-3 als auch C-5 auf die ionisierte Carboxylgruppe eingeleitet wird („verborgene“ H-Wanderung). Wasserstoffübertragungen von C-4, analog zum bekannten McLafferty-Typus, spielen beim Zerfall von 1 keine Rolle. Dies gilt auch für diverse mechanistische Varianten, wie z. B. eine SRi-Reaktion 1 → 2-Hℸ +, die ebenfalls ohne Bedeutung sind. Die Gasphasenchemie des Radikalkations von 1 - und hier vor allem die Wasserstoff-Austauschprozesse zwischen den Methylengruppen C-2/C-3 und C-5/C-6 - zeigt eine überraschende Verwandtschaft zur Chemie freier Alkylradikale. - Die Synthesen 13C- und 2H-markierter Modellverbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 360-366 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Evidence for 4-Homocubyl Carbenium Ions as Reactive Intermediates4-(Hexafluoroisopropoxy)homocubane (6) is the main product of the thermolysis reaction of N-(4-homocubyl)-N-nitrosoacetamide (9) and of the solvolysis reaction of 4-homocubyl bromide (5) in hexafluoro-2-propanol. This is experimental evidence for 4-homocubyl carbenium ions as intermediates in both reactions. The solvolysis rate of 4-homocubyl bromide at 120°C in the same solvent (k1120°C=1.3 · 10-7s-1) by far exceeds that of 1-norbornyl bromide which does not react at a detectable rate under these conditions. According to force field calculations the strain enthalpy is increasing by as much as 66 kcal · mol-1 in the ionisation of 4-homocubyl bromide. Therefore nonclassical stabilization of the 4-homocubyl carbenium ion is postulated.
    Notes: Bei der Thermolyse von N-(4-Homocubyl)-N-nitrosoacetamid (9) und bei der Solvolyse von 4-Homocubylbromid (5) in Hexafluor-2-propanol entsteht 4-(Hexafluorisopropoxy)homocuban (6) als Hauptprodukt. Dies beweist das Auftrete von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als Zwischenstufen beider Reaktionen. Die Solvolysegeschwindigkeit von 4-Homocubylbromid bei 120°C in Hexafluor-2-propanol (k1120°C = 1.3 · 10-7 s-1) ist wesentlich höher als die von 1-Norbornylbromid, dessen Solvolyse unter diesen Bedingungen nicht nachweisbar ist. Da die Ionisation von 4-Homocubylbromid nach Kraftfeldrechnungen mit 66 kcal · mol-1 Ansteigen an Spannungsenthalpie verbunden ist, wird für das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion eine nichtklassische Stabilisierung angenommen.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 49
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXIII. (Bromomethyl)bis[(trimethylsilyl)methyllarsane: Synthesis and Metalation to Complexes with η1- or η2-Coordinated Arsinomethyl LigandThe pyrolysis of the trialkyldibromoarsorane (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) under reduced pressure yields the (bromomethyl)arsane (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2) with Me3SiBr elimination via the intermediate formation of the bromodialkylmethylenearsorane Br(Me3SiCH2)2As=CH2. 2 reacts with Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) to give the transition metal substituted arsanes Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3SiMe3)2 (3a,b). These undergo cyclisation with loss of CO and formation of Cp(CO)2M[η2 CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), the first complexes with an η2-bound arsinomethyl unit, either spontaneously (3a) or upon ultraviolet irradiation or prolonged standing at room temperature (3b). MeI quaternizes the arsane 3b to give the metalated arsonium salt [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). The NMR spectra indicate fluxional behaviour for the chiral metallacycles 4a, b. It is caused by a rapid change of the configuration at the metal centre, for which a mechanism, involving a rotation of the dihapto-coordinated ligand about an axis defined by the metal and the centre of the As—C(M) bond, is suggested.
    Notes: Die Pyrolyse des Trialkyldibromarsorans (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) bei reduziertem Druck liefert unter Me3SiBr-Eliminierung über die intermediäre Stufe eines Bromdialkylmethylenarsorans Br(Me3SiCH2)2)2As=CH2 das (Brommethyl)arsan (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2). Dieses reagiert mit Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) zu den Übergangsmetall-substituierten Arsanen Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3)2 (3a,b), welche sich spontan (3a) bzw. bei UV-Bestrahlung oder längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur (3b) unter CO-Verlust in Cp(CO)2M[η2-CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), die ersten Komplexe mit η2-gebundener Arsinomethyl-Einheit, umwandeln. MeI quartärisiert das Arsan 3b zum metallierten Arsoniumsalz [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). Die NMR-Spektren zeigen für die chiralen Metallacyclen 4a, b fluktuierendes Verhalten an. Als Mechanismus für den dafür verantwortlichen schnellen Konfigurationswechsel am Zentralmetall wird die Rotation des dihapto-koordinierten Liganden um eine durch das Metall und den Mittelpunkt der As—C(M)-Bindung verlaufende Achse vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 367-374 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and X-Ray Structure Analysis of Ammonia-Phosphorus Pentafluoride (1/1)The adduct H3N · PF5 (1) is obtained in 8% yield from the reaction of NH3 with PF5, in 41% yield, however, from HF and (F2PP=N)3. The x-ray structure analysis shows only slightly distorted octahedral geometry at phosphorus with a P—N bond length of 1.842 Å. 14N-H, 14N-P-F(cis), and 14N-P coupling constants are found in the 1H, 19F, and 31P NMR spectra.
    Notes: Das Addukt H3N · PF5 (1) wird in 8proz. Ausbeute bei der Reaktion von H3N mit PF5 und in 41proz. Ausbeute durch Umsetzung von wasserfreiem HF mit (F2P=N)3 erhalten. Die Röntgenstrukturanalyse ergibt eine nur wenig verzerrte oktaedrische Geometrie mit einem P—N-Bindungsabstand von 1.842 Å. Aus den 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren können die Kopplungen 14N-H, 14N-P-F(cis) und 14N-P entnommen werden.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 51
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 375-388 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anodic Fragmentation of O-Acylated α-Hydroxy Carboxylic AcidsDepending on the degree of substitution at the α-carbon atom, the electrolyses of O-acylated α-hydroxy carboxylic acids 1 yield products of fragmentation (aldehydes or ketones 5) and products derived from acylium ions 4 in concurrence with simple anodic substitution products (acylales, amides, and imides, respectively). Dioxiranyl cations 2 are involved as intermediates. The fragmentation of the dioxiranyl cation 2 is investigated by semiempirical MINDO/3 calculations (Scheme 1).
    Notes: Die Elektrolyse O-acylierter α-Hydroxycarbonsäuren 1 liefert über Dioxiranyl-Kationen 2 als Zwischenstufen je nach Substitutionsgrad am α-Kohlenstoffatom von 1 Fragmentierungsprodukte (Aldehyde oder Ketone 5) und Folgeprodukte von Acylium-Ionen 4 in Konkurrenz zu einfachen anodischen Substitutionsprodukten (Acylale bzw. Amide und Imide). Die Fragmentierung des Dioxiranyl-Kations 2 (Schema 1) wurde mit semiempirischen Methoden (MINDO/3) untersucht.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 52
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Reactivity of Metal π-Complexes, XXXVII. Bridge-Exchange Reactions with Dinuclear μ-(Cyclopentadienyl)-dipalladium Complexes: Synthesis of Sandwich-like Heterometallic Pd2Cr and Pd2Mo ClustersThe dimetal sandwich complexes (C5H5)2Pd2(PR3)2 (I) react with carboxylic acids R'CO2H and thiols R'SH by exchanging one cyclopentadienyl bridge to yield the compounds (C5H5)(OCOR')-Pd2(PR3)2 (1-6) and (C5H5)(SR')Pd2(PR3)2 (7-12). Displacement of the cyclopentadienyl and not of the allyl ligand also occurs in the reactions of (C5H5)(2-RC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (II) with R'CO2H and R'SH with formation of the dinuclear μ-(allyl)-dipalladium compounds (2-RC3H4)-(OCOR')Pd2[P(iPr)3]2 (13-23) and (2-RC3H4)(SR')Pd2[P(iPr)3)2 (24-27). The reaction of (C5H5)-(2-MeC3H4)Pd2(P(iPr)3]2 (IIa) with terephthalic acid leads to the tetranuclear complex 28. The trinuclear heterometallic clusters 29, 30 are obtained by bridge-exchange starting from (C5H5)(OCO-tBu)Pd2[P(iPr)3]2 (4) and Na[C5H5Cr(CO)3] or Na[C5H5Mo(CO)3], respectively.
    Notes: Die Dimetall-Sandwichkomplexe (C5H5)2Pd2(PR3)2 (I) reagieren mit Carbonsäuren R'CO2H und Thiolen R'SH unter Austausch einer Cyclopentadienyl-Brücke zu den Verbindungen (C5H5)-(OCOR')Pd2(PR3)2 (1-6) und (C5H5)(SR')Pd2(PR3)2 (7-12). Bei den Umsetzungen der Komplexe (C5H5)(2-RC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (II) mit R'CO2H und R'SH wird ebenfalls der Cyclopentadienyl- und nicht der Allyl-Ligand verdrängt, so daß die zweikernigen μ-(Allyl)-dipalladium-Verbindungen (2-RC3H4)(OCOR')Pd2[P(iPr)3]2 (13-23) und (2-RC3H4)(SR')Pd2[P(iPr)3]2 (24-27) entstehen. Die Reaktion von (C5H5)(2-MeC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (IIa) mit Terephthalsäure führt zu dem Vierkernkomplex 28. Durch Brückenaustausch sind aus (C5H5)(OCO-tBu)Pd2[P(iPr)3]2 (4) und Na[C5H5Cr(CO)3] bzw. Na[C5H5Mo(CO)3] die dreikernigen heterometallischen Cluster 29, 30 zugänglich.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 53
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2947-2949 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reaction Products from N,N-Bis(chloromethyl)carboxamides and DiaziridinesSpiro[cyclohexane-1,3′-diaziridine] (1) reacts with N,N-bis(chloromethyl)carboxamides (2) to form pentacyclic ditriazolidino-s-hexahydrotetrazines 7.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 54
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 409-415 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monoozonolysis of 2,3-Dimethylbutadiene in Pentane and in Methanol2,3-Dimethylbutadiene (1) was attacked predominantly at only one double bond by a deficient amount of ozone in pentane or in methanol. In pentane, an α,β-unsaturated ozonide (4) was formed, which was further converted into an α,β-dibromoozonide (2) and into an α,β-epoxyozonide (6), respectively. Ozonolysis of 1 in methanol afforded an α,β-unsaturated methoxy hydroperoxide (8) and formaldehyde as well as a joint coproduct (9) of the latter two fragments.
    Notes: 2,3-Dimethylbutadien (1) wurde von einem Unterschuß an Ozon in Pentan oder in Methanol überwiegend nur an einer Doppelbindung angegriffen. In Pentan entstand ein α,β-ungesättigtes Monoozonid (4), aus welchem ein α,β-Dibromozonid (2) und ein α,β-Epoxyozonid (6) hergestellt wurden. Ozonolyse von 1 in Methanol ergab ein α,β-ungesättigtes Methoxyhydroperoxid (8) und Formaldehyd sowie ein gemeinsames Folgeprodukt (9) dieser Fragmente.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3062-3070 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 89. New Contributions to the Chemistry of DiphenylnitrilimineMethyl propiolate, tetrolate, and phenylpropiolate combine with diphenylnitrilimine (1) to afford regioisomeric cycloadducts; the preferential orientation shifts in the sequence given from the pyrazole-5-carboxylic ester to the 4-carboxylic ester. Corresponding isomer ratios substantiate the occurrence of 1 in the reaction of (α-chlorobenzylidene)phenylhydrazine + triethylamine and in the photolysis or thermolysis of 2,5-diphenyltetrazole. - Chloroethylenes and 1 furnish 5-chloropyrazolines which eliminate HCl. - The sodium salt of (α-nitrobenzylidene)phenylhydrazine likewise is a source of 1. The electrophilic propiolic ester gives rise to an adduct mixture which is richer in methyl 1,3-diphenylpyrazole-4-carboxylate than that characteristic of 1, thus suggesting a second reaction pathway.
    Notes: Propiolsäure-, Tetrolsäure- und Phenylpropiolsäureester treten mit Diphenylnitrilimin (1) zu den beiden regioisomeren Cycloaddukten zusammen, wobei sich die Vorzugsorientierung in der genannten Folge vom Pyrazol-5-carbonsäureester zum -4-carbonsäureester verschiebt. Gleiche Isomerenverhältnisse belegen das Auftreten von 1 bei der Reaktion des (α-Chlorbenzyliden)-phenylhydrazins mit Triethylamin sowie bei der Photolyse oder Thermolyse des 2,5-Diphenyltetrazols. - Chlorierte Ethylene vereinigen sich mit 1 zu 5-Chlorpyrazolinen, die HCl abgeben. - Auch das Natriumsalz des (α-Nitrobenzyliden)phenylhydrazins bietet eine Quelle für 1. Abweichungen vom üblichen Orientierungsverhalten beobachtet man bei Propiolsäure-methylester; höhere Gehalte am 1,3-Diphenylpyrazol-4-carbonsäureester weisen auf einen zusätzlichen Reaktionsweg.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 56
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Michael Additions. Regio-, Diastereo-, and Enantioselective Alkylations of the Enamines from β-Tetralones and (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidine („Prolinol Methyl Ether“) by ω-Nitrostyrenesβ-Tetralones with various substitutents (CH3, NO2, OCH3, OCH2O, Cl) in 1-, 5-, 6-, 7- and 8-position are added to ω-nitrostyrenes (2) through enamines (1) derived from (S)-2-(methoxymethyl)pyrrolidine. Hydrolysis of the primary adducts (3) yields (35-55%) β-tetralones 4 alkylated in the 3-position. These are all 〉 90% diastereomerically and 75-99% optically pure (see u-4 and Table 1). From results of earlier investigations it is inferred, that the present reaction occurs with relative topicity lk, ul-1, 4 (see 6), i.e. that the products 4 have (3S, 1′R)-configuration. This is compatible with the 1H NMR and CD spectra of the isolated products of type 4.
    Notes: β-Tetralone mit den verschiedensten Substituenten (CH3, NO2, OCH3, OCH2O, Cl) in 1-, 5-, 6-, 7- und 8-Stellung werden über die Enamine (1) mit (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidin an ω-Nitrostyrole (2) addiert, was nach Hydrolyse der Primär-Addukte 3 mit 35-55% Ausbeute zu den in 3-Stellung alkylierten β-Tetralonen 4 führt. Diese Hauptprodukte der Reaktion bestehen zu über 90% (ds) aus den u-Diastereomeren mit 75-99% Enantiomerenüberschuß (ee), siehe Formel 4 und Tab. 1. Die Resultate früherer Untersuchungen lassen erwarten, daß auch die hier beschriebene Reaktion mit relativer Topizität lk, ul-1,4 abläuft (siehe 6), daß also die Produkte 4 (3S, 1′R)-Konfiguration besitzen. Dies ist mit den 1H-NMR- und CD-Spektren der Produkte vom Typ 4 vereinbar.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic Addition of Triorganotin Anions to Carbon Disulfide, VI. Substitution Reactions of Tetracarbonyl(triphenylstannanedithiocarboxylato-S,S′)manganese(I) with σ-Donor Ligands of Main Group VThe facial tricarbonyl complexes (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3) are obtained by thermal substitution of the tetracarbonylmanganese chelate complex (CO)4MnS2CSnPh3 (1) with VB donor ligands. With more bulky phosphane ligands, the meridional complexes 3f (L = P(c-C6H11)3, and 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) are formed by photolytic and thermal substitution, respectively. 3f and g rearrange easily to the more stable facial isomers 2f and 5c. By extended thermal (L = P(OPh)3, P(OMe)3) or by photolytic reactions (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) of 1 with the given ligands, the trans-disubstituted products 4a-e are obtained. The rearrangement 4d→2d was followed by UV spectroscopy and found to proceed in the stoichiometric ratio 3:2 with k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C). Complexes with a monodentate stannanedithiocarboxylate ligand are synthesized by substitution of 1 with bidentate ligands (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) or by metathesis of substituted carbonylmetal halides (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3 M = Mn). The results show that the thermal substitution is consistent with a dissociative mechanism while the photolytic substitution is assumed to require a ring opening of the chelate ligand.
    Notes: Durch thermische Substitution des Tetracarbonylmangan-Chelatkomplexes (CO)4MnS2CSnPh3 (1) mit Donorliganden der V. Hauptgruppe erhält man die facialen Tricarbonylkomplexe (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3). Dagegen werden mit sterisch anspruchsvolleren Phosphanliganden die meridionalen Komplexe 3f (L = P(c-C6H11)3, photochemisch) und 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), thermisch) gebildet, die sich leicht in die stabileren facialen Isomeren 2f bzw. 5c umlagern. Durch längere thermische Reaktion (L = P(OPh)3, P(OMe)3) oder photochemische Umsetzung (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) von 1 mit den angegebenen Liganden entstehen die trans-Disubstitutionsprodukte 4a-e. Die Rückbildung 4d→2d wurde UV-spektroskopisch verfolgt und läuft im stöchiometrischen Verhältnis 3:2 mit k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C) ab. Komplexe mit einzähnig koordiniertem Stannandithiocarboxylat-Liganden lassen sich durch Substitution von 1 mit zweizähnigen Liganden (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) oder durch direkte Umsetzung substituierter Carbonylmetallhalogenide (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3, M = Mn) darstellen. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die thermische Substitution mit einem Dissoziationsmechanismus vereinbaren läßt, während bei der photochemischen Substitution eine Ringöffnung des Chelatliganden anzunehmen ist.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3115-3127 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of 1,4-Diborabenzene: The First Ionic 1,4-Diboratabenzene Compound and Transition Metal Complexes of 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadienesThe 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene FcB[CH=CH]2BFc (1h) (FcH = Fe(C5H5)2) is reduced by sodium amalgam to produce diamagnetic Na2[FcB[C2H2]2BFc] containing a novel 6π-electron anion. 17 transition metal complexes (4-8) of Co, Rh, Ni, and Pt with 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene ligands L (L = RB[C2H2]2BR) are described. Complexes with R = Fc and CH3O are obtained by complexation of 1h, its dianion, or CH3OB[CH=CH]2BOCH3 (1c), respectively. Other substituents at boron including R = H, CH3, C6H5, Cl, and (CH3)2N may be introduced by nucleophilic substitution. In all cases the 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene ligands are η6-bonded. Attempted Friedel-Crafts acetylation of (C5R5)M{CH3B[C2H2]2BCH3} (M = Co, R = H and M = Rh, R = CH3) (5f, 6f) effects ring-member substitution to give the corresponding cationic borabenzene derivatives [(C5R5)M(4-CH3C5H4BCH3)]+ (e.g. 10+).
    Notes: Das 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadien FcB[CH=CH]2BFc (1h) (FcH = Fe(C5H5)2) wird durch Natriumamalgam zu diamagnetischem Na2[FcB[C2H2]2BFc] reduziert, welches ein neuartiges 6π-Elektronen-Anion enthält. 17 übergangsmetall-Komplexe (4-8) von Co, Rh, Ni und Pt mit 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadien-Liganden L (L = RB[C2H2]2BR) werden beschrieben. Komplexe mit R = Fc und CH3O werden durch Komplexierung von 1h, seinem Dianion oder von CH3OB[CH=CH]2BOCH3 (1c) erhalten. Andere Substituenten am Bor wie R = H, CH3, C6H5, Cl und (CH3)2N lassen sich durch nucleophile Substitution einführen. Die 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadien-Liganden sind in allen Fällen η6-gebunden. Der Versuch der Friedel-Crafts-Acetylierung von (C5R5)M{CH3B[C2H2]2BCH3} (M = Co, R = H und M = Rh, R = CH3) (5f, 6f) bewirkt Ringgliedsubstitution und ergibt die entsprechenden kationischen Borabenzol-Derivate [(C5R5)M(4-CH3C5H4BCH3)]+ (z. B. 10+).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 59
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, LXVIII. Synthesis and Structure of Novel Binuclear Biscarbyne Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten with Bridging Phenylthio-, Arylseleno-, Halogeno-, and Pseudohalogeno LigandsPentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carbene]molybdenum (1) reacts with boron trifluoride to give a very unstable product which is supposed to be pentacarbonyl[(diethylamino)carbyne]-molybdenum tetrafluoroborate (2). Low temperature reaction of 2 with bromide, iodide, and thiocyanate yields the neutral trans-substituted carbyne complexes trans-X(CO)4MoCNEt2 (4a-c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] cyanate and 4-(trifluoromethyl)phenylselenolate afford the compounds (μ-X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4-CF3C6H4Se (f)] which are members of a new class of binuclear biscarbyne complexes. Analogues 5a-c, g-l are prepared from the carbyne complexes trans-X(CO)4MCNR2 (4a-c, g-l) on warming in solution. The corresponding complex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) is obtained by the reaction of pentacarbonyl[(diethylamino)carbyne]tungsten tetrafluoroborate (6) with azide. The structures of 5b, d, e, g are ensured by X-ray analyses.
    Notes: Pentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]molybdän (1) reagiert mit Bortrifluorid zu einem sehr instabilen Produkt, bei dem es sich vermutlich um Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]-molybdän-tetrafluroborat (2) handelt. Wird 2 bei tiefer Temperatur mit Bromid, Iodid und Thiocyanat umgesetzt, erhält man die neutralen trans-substituierten Carbinkomplexe trans-X(CO)4MoCNEt2 (4a-c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] demgegenüber ergeben Cyanat und 4-(Trifluormethyl)phenylselenolat die Verbindungen (μ-X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4-CF3C6H4Se (f)] als Vertreter einer neuen Klasse von zweikernigen Biscarbin-Komplexen. Die dazu analogen Verbindungen 5a-c, g--l werden dargestellt, indem man die Carbinkomplexe trans-X(CO)4MCNR2 (4a-c, g-l) in Lösung aufwärmt. Der entsprechende Komplex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) wird bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]-wolfram-tetrafluoroborat (6) mit Azid erhalten. Der Aufbau von 5b, d, e, g ist durch Röntgenstrukturanalysen gesichert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aromaticity as a Function of the Ion Pair Character: Acceptor-substituted Cyclononatetraenyl Anions, Enolate Anions with a Variable Charge Distribution, and Unusual Conformational PropertiesIn contrast to normal enolates like 1⊖Li⊕ the conformational properties of the acceptor-substituted cyclononatetraenyl anions 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖, and of the dianion 2d⊖, are strongly determined by the gegenion, the solvent, and the temperature. Thus, the contact ion pairs 2b⊖Li⊕ and 2a⊖Na⊕ have properties similar to the ones of the nonafulvene silyl enol ether 7, as shown by the 1H- and 13C NMR spectra and by the facile valence isomerization to the corresponding dihydroindenes. Contrary to the contact ion pairs, the solvent separated ion pairs 2′a⊖ Na⊕(THF, - 45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c- Li⊕(THF), and 2′d⊖ 2Li⊕-(THF), e.g., are substituted [9]annulene anions, again revealed by the 1H and 13C NMR spectra and by the reluctance towards valence isomerization. Therefore, without assoziation of the gegenion (especially of the small Li⊕) to the potential enolate oxygen atom, the negative charge is preferentially delocalized in the [9]annulene anion ring; 13C NMR spectra and MNDO calculations even indicate that the orthogonal conformation of the [9]annulene anion ring and the substituent is the most favourable one! Comparable ion pair equilibria have been noticed before; the unusual conformational changes transforming reversibly an olefinic into an aromatic compound, which are connected with these ion pair effects, however, are without precedence. Likewise, „orthogonal enolates“ are unknown.
    Notes: Im Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1⊖Li⊕ werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor-substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖ sowie des Dianions 2d⊖ ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2b⊖Li⊕ und 2a⊖Na⊕ ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: 1H- und 13C-NMR-Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens-getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a⊖ Na⊕(THF, -45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c⊖ Li⊕(THF) und 2′d⊖ 2Li⊕(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen-Anionen, was sich wiederum aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li⊕) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen-Anionring verteilt; 13C-Spektren und MNDO-Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar-Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate“ kennt man bislang ebenfalls nicht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3224-3242 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral SFeCoM Clusters: Synthesis, Side Reactions, and Proof of ChiralityFrom SFeCo2(CO)9 (1) via the intermediates SFeCo2(CO)8—AsMe2—MCp(CO)3 (3, M = Cr, Mo, W) by the Co—As elimination method the chiral clusters SFeCoMCp(CO)8 (8, M = Cr, Mo, W) could be obtained. From such reactions other clusters resulted too, of which one with a SCo2Mo(μ-AsMe2) framework (10b) and one with a SCo2W(μ-AsCoAs) framework (12) were identified by crystal structure analyses. The chirality of the intermediates 3 as well as that of PMe2Ph derivatives of the clusters 1, 8, and 10 could be proved NMR-spectroscopically by the diastereotopism of the AsMe2- and PMe2 methyl groups, respectively.
    Notes: Aus SFeCo2(CO)9 (1) ließen sich über die Zwischenstufen SFeCo2(CO)8—AsMe2—MCp(CO)3 (3, M = Cr, Mo, W) nach der Co—As-Eliminierungsmethode die chiralen Cluster SFeCoMCp(CO)8 (8, M = Cr, Mo, W) gewinnen. Bei solchen Reaktionen entstanden auch andere Cluster, von denen einer mit SCo2Mo(μ-AsMe2)-Gerüst (10b) und einer mit SCo2W(μ-AsCoAs)-Gerüst (12) durch Kristallstrukturanalyse identifiziert wurden. Sowohl in den Zwischenstufen 3 als auch in PMe2Ph-Derivaten der Cluster 1, 8 und 10 ließ sich die Chiralität NMR-spektroskopisch über die Diastereotopie der AsMe2-bzw. PMe2-Methylgruppen nachweisen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 500-508 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Carboxylic Acid Chlorides with Cyclic Hydrocarbons under the Influence of Ionizing RadiationUnder the influence of ionizing radiation on carboxylic acid chlorides/cycloalkane solutions, acylcycloalkanes are formed besides the related aldehydes and bicycloalkanes. The reaction is studied thoroughly for the benzoyl chloride/cyclohexane system. A kinetic scheme is proposed in which ionisation of the hydrocarbon and the subsequent reactions of the cations and electrons are the primary steps. In particular, acyl radicals are postulated as intermediates. The preparative applicability of the reaction is discussed. (3-Methylbenzoyl)cyclopentane is prepared from 3-methylbenzoyl chloride/cyclopentane and propionylcyclooctane from propionyl chloride/cyclooctane.
    Notes: Unter dem Einfluß ionisierender Strahlung auf Lösungen von Carbonsäurechloriden in cyclischen Kohlenwasserstoffen entstehen Acylcycloalkane neben den entsprechenden Aldehyden und Bicycloalkanen. Am Beispiel des Systems Benzoylchlorid/Cyclohexen wird die Reaktion eingehend untersucht und ein kinetisches Schema vorgeschlagen. In diesem Schema sind die Ionisierung des Kohlenwasserstoffs und die nachfolgenden Reaktionen der Kationen und Elektronen die primären Schritte. Insbesondere werden Acylradikale als Zwischenprodukte postuliert. Die präparative Anwendbarkeit der Reaktion wird diskutiert. Aus 3-Methylbenzoylchlorid/Cyclopentan werden (3-Methylbenzoyl)cyclopentan und aus Propionylchlorid/Cyclooctan Propionylcyclooctan dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 509-513 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel Synthesis and Reactions of Aminoethynyl SulfidesReaction of the alkynide 2 with sulfur provides ready access to aminoethynyl sulfides 5 with different second substituents on the sulfide sulfur atom. Hydrolysis and cycloadditions with diphenylketene, phenyl isocyanate, or tosyl isothiocyanate prove the S-alkyl derivatives 5a, b to be typical ynamines, whereas amine addition to the silylthio compound 5c takes a different course.
    Notes: Über die Reaktion des Alkinids 2 mit Schwefel lassen sich in einfacher Weise (Aminoethinyl)sulfide 5 mit verschiedenen Zweitsubstituenten am Sulfid-Schwefel erhalten. In der Hydrolyse und in Cycloadditionen mit Diphenylketen, Phenylisocyanat oder Tosylisothiocyanat erweisen sich die S-Alkyl-Derivate 5a, b als typische Inamine, während die Amin-Addition an die Silylthio-Verbindung 5c einen abweichenden Verlauf nimmt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 64
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XV. Synthesis of 2H-Thiopyran Chromium Complexes from Tetraethylammonium Tricarbonyl- (η-3,5-diphenyl-1-thiacyclohexadienyl 1-oxide)chromate and Hard ElectrophilesThe reactions of tetraethylammonium tricarbonyl(η5-3,5-diphenyl-1-thiacyclohexadienyl 1-oxide)chromate (2a) with methyl fluorosulfonate and N-sulfinyldimethylimmonium tetrafluoroborate, respectively, yield the 2H-thiopyran complexes 4 and 9 instead of the expected λ4-thiabenzene complexes 3 and 8. The molecular structure of 9 was elucidated by X-ray analysis.
    Notes: Bei der Reaktion von Tetraethylammonium-tricarbonyl(η5-3,5-diphenyl-1- thiacyclohexadienyl-1-oxid)chromat (2a) mit Fluorsulfonsäure-methylester bzw. N-Sulfinyldimethylimmonium-tetra-fluoroborat werden statt der erwarteten λ4-Thiabenzolkomplexe 3 und 8 die dazu isomeren 2H-Thiopyrankomplexe 4 und 9 isoliert. Die Molekülstruktur von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 522-526 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Configuration of the 1,3-Dichloro-2-methyl-l-propenesDetermination of the configurations of 1,3-dichloro-2-methyl-1-propenes (1) was performed by 1H and 13C NMR spectroscopy using the isomer pairs of 1,3-dichloro-1-propenes (2), 1-chloro-2-methyl-1-propene-3-ols (3) and 1-chloro-1-propene-3-ols (4) as reference compounds. The chemical shifts, vicinal coupling constants, relative LIS value and NOE effects were in an unambiguous agreement with the (Z)-configuration of the lower-boiling isomer of 1.
    Notes: Die Konfigurationen von 1,3-Dichlor-2-methyl-1-propenen (1) werden mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie zugeordnet. Als Vergleichssubstanzen dienten die Isomeren von 1,3-Dichlor-1-propen (2), 1-Chlor-2-methyl-1-propen-3-ol (3) und 1-Chlor-1-propen-3-ol (4). Die chemischen Verschiebungen, vicinalen Kopplungskonstanten, relativen LIS-Werte und NOE-Effekte stehen mit der (Z)-Konfiguration des niedriger siedenden Isomeren von 1 eindeutig im Einklang.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 527-535 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal and Molecular Structures of two [24]Cyclophanes: [24](1,2,3,4)Cyclophane and [24](1,2,3,5)CyclophaneThe benzene rings of the two [24]cyclophanes [24](1,2,3,4)cyclophane (1) and [24](1,2,3,5)cyclophane (2) show a boat-like (1) and a sofa-like (2) distortion from planarity. Because of interring repulsion the central C—C bonds of the ethano groups are stretched to 1.561-1.593 Å.
    Notes: Die Bestimmung der Kristall- und Molekularstrukturen der beiden [24]Cyclophane [24](1,2,3,4)-Cyclophan (1) und [24](1,2,3,5)Cyclophan (2) ergaben für die Phenylringe eine wannenförmige bzw. sofaförmige Deformation. Die abstoßenden Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen bewirken weiterhin eine Dehnung der zentralen C—C-Bindungen der Ethanogruppen auf 1.561-1.593 Å.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 67
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3192-3204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines, 7. Activation with Boron Trifluoride, Intermolecular Acyl Group Transfer and Formation of 1-(4-Pyridyl)-2-alkanones1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5, representatives of the thermally stable enamides, can be activated by means of boron trifluoride 6, so the ketones 7 result from attack of 6 on 5 (intermolecular acyl group transfer). The mechanism of this reaction, which has not previously been observed for enamides, is strongly suggested to be as follows: 5 and 6 form first the adduct 21, which attacks 5 with formation of 27. Special examples of 5 (11 and 12) are found to be reactive enough that the ketone 7h or the sulfone 15 can be obtained from their isolable precursors (14 and 13) without Lewis-acid activation. 13 is particularly noteworthy: being the precursor of the salt 16, which is generated in situ, it serves as an extremely effective tosylating agent. Even tertiary alcohols are attackted by 16.
    Notes: 1-Acyl-4-alkyliden-1,4-dihydropyridine 5 - zur Klasse der thermisch sehr stabilen Enamide gehörend - können mittels Bortrifluorid 6 aktiviert werden, so daß nach Angriff von 6 auf 5 die Ketone 7 entstehen (intermolekulare Acylgruppenübertragung). Der Mechanismus dieser bei Enamiden bisher nicht beobachteten Reaktion wird weitgehend aufgeklärt: Aus 5 entsteht mit 6 zunächst das Addukt 21, das 5 unter Bildung von 27 angreift. - Spezielle Beispiele für 5(11 und 12) erweisen sich als hinreichend reaktiv, so daß ohne deren Lewis-Säure-Aktivierung das Keton 7h bzw. das Sulfon 15 aus ihren isolierbaren Vorstufen 14 bzw. 13 erhalten werden. Besondere Beachtung verdient 13: als Vorstufe des in situ erzeugbaren Salzes 16 dient es als hochwirksames Tosylierungsreagenz. Selbst tertiäre Alkohole werden durch 16 angegriffen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 68
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3402-3413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 38. Synthesis and Solvolysis of 3-Substituted 1-Cyclobutenyl Nonaflates3-Methyl- (8a) and 3-cyclopropyl-1-cyclobutenyl nonaflate (8b) as well as 2-cyclopropyl-1-cyclobutenyl nonaflate (12) and the parent 1-cyclobutenyl nonaflate (3) were synthesized from the corresponding cyclobutanones and nonafluorobutanesulfonic anhydride (10). The solvolysis rates and the product compositions of the solvolyses in trifluoroethanol and trifluoroethanol/water mixtures were determined. All 1-cyclobutenyl nonaflates solvolyze via a SN1 mechanism involving the intermediate nonclassical 1-cyclobutenyl cation, which is additionally stabilized by the substituents in the 3-position.
    Notes: 3-Methyl- (8a) und 3-Cyclopropyl-1-cyclobutenyl-nonaflat (8b) sowie 2-Cyclopropyl-1-cyclobutenyl-nonaflat (12) und das unsubstituierte 1-Cyclobutenyl-nonaflat (3) wurden aus den entsprechenden Cyclobutanonen und Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid (10) synthetisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten und Produktzusammensetzungen der Solvolysen in Trifluorethanol und Trifluorethanol/Wasser-Gemischen wurden ermittelt. Alle 1-Cyclobutenyl-nonaflate solvolysieren nach einem SN1-Mechanismus über das nichtklassische 1-Cyclobutenyl-Kation als Zwischenstufe, das durch die Substituenten in 3-Stellung zusätzlich stabilisiert wird.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 69
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3422-3426 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXVIII. Preparation and Crystal Structure of Allyllithium-N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediamine, C3H5Li · tmedaThe title compound has been prepared from allyllithium and N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (tmeda) and its structure determined by X-ray diffraction methods (orthorhombic space group Cmc21, Z = 8, 285 reflections, R = 0.102 omitting H atoms). The terminal C atoms of the allyl groups are linked to Li atoms forming polymeric chains … C3H5[LiC3H5]nLi …. In addition each Li atom is coordinated to a chelating tmeda ligand. The crystal investigated showed disorder in the allyl and tmeda groups.
    Notes: Die Titelverbindung wurde aus Allyllithium und N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (tmeda) dargestellt und ihre Struktur röntgenographisch bestimmt (orthorhombische Raumgruppe Cmc21, Z = 8, 285 Reflexe, R = 0.102 ohne H-Atome). Die endständigen C-Atome der Allyl-Gruppen sind an die Li-Atome unter Ausbildung von Polymerketten … C3H5[LiC3H5]nLi … gebunden. Zusätzlich ist jedes Li-Atom von einem tmeda-Chelatliganden koordiniert. Der untersuchte Kristall zeigte fehlgeordnete Allyl- und tmeda-Gruppen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 70
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3436-3443 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthese und Reaktionsfähigkeit von 2-Aroylbenzoesäuren, II. 2-(4-Hydroxy-3-isopropylbenzoyl)benzoesäureDie Friedel-Crafts-Acylierung von 2-Isopropylphenol mit Phthalsäureanhydrid liefert nur die 2-(4-Hydroxy-3-isopropylbenzoyl)benzoesäure (1) vom p-Acylphenol-Typ. Die Reaktionsfähigkeit der Säure 1 wurde untersucht, und ihre Derivate 2-10 werden beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 71
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 563-586 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Geometrically Fixed Vinylaziridines: Synthesis and Thermolysis of Several 3,4-EpiminocyclohexenesThe aminoalcohols 13-16, readily accessible by aminolysis of the oxiranes 5 and 6, are transformed into the epiminocyclohexenes 17-20 using triphenylphosphane/tetrachloromethane as cyclisation reagent. While the N-benzyl-monocarboxylate 17 is thermally quite unstable and undergoes a homodienyl-H-shift to give the imine 23 already at 100°C, the N-phenyl derivative 18 reacts only at 370°C under short-time pyrolysis conditions leading to the isomeric pyrroles 24 and 25. The formation of the fragmentation products is explained by a competitive C/N- and C/C-ring cleavage as the first step. On heating the dimethyldicarboxylate-substituted vinylaziridines 19 and 20 at about 100°C ring expansion reactions take place affording the 2,3-dihydroazepines 32 and 34, respectively; in the case of 19 also the imine 33 is formed to a minor extent. As the mechanism of the transformations 19(20) → 32(34) a direct (1,5)-H-shift has to be excluded on the basis of H/D-exchange experiments. An alternative reaction sequence is proposed with the ester enol 35 as central intermediate, which may be formed either by a homotrienyl-H-shift from 19(20) or - after C/C-ring opening to the respective conjugated azomethine ylides - by (1,8)-H-migration. Trapping experiments with 19 and 20 point to the last mentioned possibility because the 1,3-dipolar-cycloadducts 47 and 48 are formed four times faster than the isomerisation products. Addition of dimethyl acetylenedicarboxylate to the monosubstituted epiminocyclohexenes 17/18 affords the homo-Diels-alder-adducts 44/45.
    Notes: Die durch Aminolyse der Oxirane 5 und 6 zugänglichen Aminoalkohole 13-16 werden unter Verwendung von Triphenylphosphan/Tetrachlormethan als Cyclisierungsreagenz in die Epiminocyclohexene 17-20 übergeführt. Während der N-Benzyl-monoester 17 thermisch sehr instabil ist und schon bei ca. 100°C durch Homodienyl-H-Verschiebung in das Imin 23 übergeht, reagiert der N-Phenyl-monoester 18 erst unter Kurzzeitthermolysebedingungen bei 370°C unter Bildung der Pyrrole 24 und 25. Die Entstehung der Fragmentierungsprodukte wird über eine einleitende kompetitive C/N- und C/C-Ringspaltung erklärt. Beim Erhitzen der diestersubstituierten Vinylaziridine 19 und 20 findet bei ca. 100°C eine Ringerweiterung zu den 2,3-Dihydroazepinen 32 bzw. 34 statt sowie im Falle von 19 noch zu geringem Anteil die Bildung des Imins 33. Als Mechanismus der Umwandlungen 19(20) → 32(34) ist eine direkte (1,5)-H-Wanderung auf Grund von H/D-Austauschexperimenten auszuschließen. Als Alternativen werden Reaktionswege über das Ester-Enol 35 diskutiert, das entweder über eine Homotrienyl-H-Verschiebung aus 19(20) entstanden ist oder nach einleitender C/C-Ringspaltung aus den entsprechenden konjugierten Azomethin-Yliden durch (1,8)-H-Wanderung. Zugunsten der letzteren Möglichkeit sprechen Abfangversuche, bei denen die 1,3-dipolaren Cycloaddukte 47 und 48 ca. viermal rascher als die Umlagerungsprodukte gebildet werden. Die Epiminocyclohexen-monoester 17, 18 reagieren mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester unter Bildung der Homo-Diels-Alder-Addukte 44/45.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 72
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diademane and Structurally Related Compounds, I Preparation and Characteristic Reactions of Some Tris-σ-homobenzene HydrocarbonsDiademane (5) and 1,6-Homodiademane (6) are the first hydrocarbons with cis-tris-σ-homobenzene skeletons. They were prepared by photoisomerization of the olefinic precursors 8 („snoutene“) and 15 („4,5-homosnoutene“), respectively. In an analogous reaction the bridged trans-tris-σ-homobenzene 7 was formed from 17 („endo,exo-bishomobarrelene“). 7 is more easily obtained from 17 by rhodium(I)-catalyzed isomerization or from exo,exo-bishomobarrelene 18 by thermal rearrangement. The unbridged 4 was prepared using a newly developed synthetic sequence starting from 1,3-cyclohexadiene. The thermal rearrangement of 5 and 6 to triquinacene (9) and 1,10-homotriquinacene (16) is very facile; the gas phase kinetic parameters (ln k (5) = 33.7 - 31600/RT and ln k (6) = 32.2 - 28300/RT, both first order) strongly corroborate, that these rearrangements are concerted [σ2a + σ2a + σ2s]-Cycloreversions. [3,6-12C2]-labelled 4 upon thermolysis yields a trans-bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diene (31 ≙ 22) with a 12C-labelling pattern, which proves its formation via a 3-step mechanism. The first step in this sequence most probably is a [σ2s + σ2s + σ2a] cycloreversion with ln k = 30.8 - 42000 RT(first order). Only the bridged compound 7 does not follow the same path, probably due to excessive ring strain in the transition state, and prefers a stepwise [2 + 2] cycloreversion leading to 18 and at least 5 secondary products.
    Notes: Diademan (5) und 1,6-Homodiademan (6), die ersten Kohlenwasserstoffe mit cis-Tris-σ-homo-benzol-Gerüst, wurden durch Photoisomerisierung der monoolefinischen Vorstufen 8 („Snouten“) bzw. 15 („4,5-Homosnouten“) gewonnen. Analog entstand aus 17 („endo,exo-Bis-homobarrelen“) das überbrückte trans-Tris-σ-homobenzol 7, das sich bequemer auch durch Rhodium(I)-katalysierte Isomerisierung von 17, oder thermische Umlagerung von exo,exo-Bishomobarrelen 18 erhalten ließ. Das nicht überbrückte 4 wurde nach einer neuen Synthesesequenz aus 1,3-Cyclohexadien dargestellt. Thermisch lagern sich 5 und 6 sehr leicht in Triquinacen (9) bzw. 1,10-Homotriquinacen (16) um, die gasphasen-kinetischen Parameter (In k (5) = 33.7 - 31600/RT und in k (6) = 32.2 - 28300/RT, beide 1. Ordnung) lassen auf konzertiert verlaufende [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen schließen. [3,6-12C2]-markiertes 4 liefert bei der Thermolyse ein trans-Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien (31 ≙ 22) mit einem 12C-Markierungsmuster, das einen dreistufigen Bildungsmechanismus beweist. Dabei ist der erste Schritt wahrscheinlich eine [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit ln k = 30.8 - 42000/RT (1. Ordnung). Nur das überbrückte 7 weicht diesem Umlagerungstyp aus und erfährt - offenbar aus Gründen der Ringspannung - eine schrittweise verlaufende [2 + 2]-Cycloreversion zu 18 und mindestens 5 Folgeprodukten.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 73
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 618-629 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclovinylogous Additions of 1,3-Diphenylbenzo[c]furan to 1,3,5-Cycloheptatriene1,3-Diphenylbenzo[c]furan (1) reacts thermally with 3,4-dimethylenecyclobutene (2) and 1,3,5-cycloheptatriene (5) to give exo- and endo-Diels-Alder adducts. The reaction of 1 with potassium cycloheptatrienide leads to substitutive adducts (13, 14) at low temperature, but to [4 + 2]-ring closure (15) at higher temperatures, via the anionic intermediate 12. The photoaddition of 1 to 5 gives the exo- and endo-[4 + 2]-, endo-[4 + 6]-, exo-[4 + 4]- und cis-1,4(1,3)-substitutive adducts 7, 6, 16, 17 und 14, in divergence to recent literature data. The structures of the products are elucidated by 1H NMR spectra and in part by chemical transformations, their formation can be interpreted in terms of the approved diradical mechanism. The endo-/exo-isomerization of 16 into 19 proceeds solvolytically. The products 7 and 16 are formed out of 17 by suprafacial thermal 1,3-alkyl shifts. Further exo- und endo-[4 + 2]- as well as [4 + 4]-additions of 1 are achieved with dimethyl maleate (23, 24) and anthracene (26), resp.
    Notes: 1,3-Diphenylbenzo[c]furan (1) reagiert thermisch mit 3,4-Dimethylencyclobuten (2) und 1,3,5-Cycloheptatrien (5) zu exo- und endo-Diels-Alder-Addukten. Die Reaktion von 1 mit Kaliumcycloheptatrienid führt über das Anionzwischenprodukt 12 bei tiefer Temperatur zu Substitutionsaddukten (13, 14), bei höherer Temperatur dagegen zum [4 + 2]-Ringschluß (15). Die Photoaddition von 1 an 5 führt abweichend von Literaturangaben zu den exo- und endo-[4 + 2]-, endo-[4 + 6]-, exo-[4 + 4]- und cis-1,4(1,3)-Substitutions-Addukten 7, 6, 16, 17 und 14, deren Konstitution 1H-NMR-spektroskopisch sowie z. T. durch chemische Umwandlungen belegt wird und deren Bildung auf der Grundlage des bewährten Diradikalmechanismus gedeutet werden kann. Die endo-/exo-Isomerisierung von 16 zu 19 gelingt solvolytisch. Durch suprafaciale thermische 1,3-Alkylverschiebungen entstehen aus 17 die Produkte 7 und 16. Weitere exo- und endo-[4 + 2]- sowie [4 + 4]-Additionen von 1 werden mit Maleinsäure-dimethylester (23, 24) und Anthracen (26) erreicht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 74
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 645-658 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylenesulfurtetrafluoride, CH2=SF4 Formation, Structure, and ChemistryThe preparation of methylenesulfurtetrafluoride, CH2=SF4, is achieved by bromine-lithium exchange on Br—CH2—SF5 at low temperatures and subsequent lithium fluoride elimination. CH2=SF4 is a colourless gas with b.p. -19°C and m.p. -139°C. The structure is essentially trigonal-bipyramidal, the methylene group occupying an equatorial position. The protons lie in the plane of the axial fluorine atoms. The molecule is rigid. The carbon-sulfur bond is best described as strong double bond with only little ylidic polarity. - The double bond undergoes numerous addition reactions with polar species under formation of cis-configurated X—CH2—SF4—Y systems. Less often elimination of SF4 and formation of carbene is observed.
    Notes: Die Darstellung von Methylenschwefeltetrafluorid, CH2=SF4, gelingt durch Brom-Lithium-Austausch am Br—CH2—SF5 bei tiefen Temperaturen und anschließende Lithiumfluorid-Eliminierung. CH2=SF4 ist ein farbloses Gas vom Siedepunkt -19°C und Festpunkt -139°C. Seine Struktur ist angenähert trigonal-bipyramidal mit äquatorialer Stellung der Methylengruppe und Koplanarität der Wasserstoffatome mit den axialen Fluoratomen. Das Molekül ist vollkommen starr. Die Bindung zur Methylengruppe wird am besten als Doppelbindung mit nur geringer ylidischer Polarität beschrieben. - Die Doppelbindung geht zahlreiche Additionsreaktionen mit polaren Reaktanten ein, wobei es ausschließlich zur Ausbildung cis-konfigurierter Systeme X—CH2—SF4—Y kommt. Eine seltenere Reaktionsweise ist die Eliminierung von SF4 unter intermediärer Freisetzung von Carben.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 75
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 630-644 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoadditions of Anthracenes to 2,4-Hexadiene and 1,3,5-CycloheptatrieneElectronically excited 9-anthracenecarbonitrile (1*), in contrast to theoretical predictions, is trapped by 2,4-hexadiene to give the [4 + 4]-adduct 3 with a trans-double bond, which forms the [4 + 2]-adduct 4 above 0°C via suprafacial 1,3-shift. Also 1,3,5-cycloheptatriene (6) quenches 1* with the result of a thermolabile [4 + 4]-addukt 7 (→ 8). In addition to 8, further adducts (9, 10, 11, 12) are formed via isomeric diradicals. Anthracene (19*) and 6 generate the [4 + 6]-, [4 + 4]-, [4 + 2]-, substitutive, and peripheral adducts 20, 21, 22, 23, 24, and 24. 9-Phenylanthracene (25*) and 6 form the corresponding, partly isomeric, adducts (26; 29; 27, 28; 30, 31; 32). The reactions are interpreted in terms of diradical mechanisms. Numerous literature reports, which havealready been classified theoretically, are amended or corrected, the reasons for erroneous theoretical predictions are discussed. The diversity of products can be understood in detail by empirical extrapolations on the basis of the experimentally secured cyclovinylogy principle.
    Notes: Elektronisch angeregtes 9-Anthracencarbonitril (1*) wird von 2,4-Hexadien (2) entgegen theoretischen Erwartungen zum [4 + 4]-Addukt 3 mit trans-Doppelbindung abgefangen, aus dem oberhalb 0°C durch suprafaciale 1,3-Verschiebung das [4 + 2]-Addukt 4 entsteht. Auch 1,3,5-Cycloheptatrien (6) reagiert mit 1* zu einem thermolabilen [4 + 4]-Addukt 7 (→ 8). Daneben entstehen weitere Addukte (9, 10, 11, 12) über isomere Diradikale. Anthracen (19*) bildet mit 6 die [4 + 6]-, [4 + 4]-, [4 + 2]-, Substitutions- und Peripher-Addukte 20, 21, 22, 23, 24. Mit 9-Phenylanthracen (25*) und 6 gibt es die entsprechenden, z. T. stellungsisomeren, Addukte (26; 29; 27, 28; 30, 31; 32). Die Reaktionen werden an Hand von Diradikalmechanismen gedeutet. Zahlreiche bereits theoretisch klassifizierte Literaturangaben werden ergänzt oder berichtigt, die Gründe für die fehlerhaften theoretischen Vorhersagen diskutiert. Die Produktevielfalt kann durch empirische Extrapolation im Rahmen des experimentell gesicherten Cyclovinylogieprinzips detailliert verstanden werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 76
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 659-668 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Glycinato Compounds of Platinum(II), Palladium(II), and Copper(II) with Amide Acetals: Schiff Base ComplexesA series of Schiff base complexes of platinum(II), palladium(II), and copper(II) 1-4 has been obtained from glycinato chelate compounds and amide acetals. The structure of the complexes has been determined by their IR and NMR spectra, that of 3a by an X ray structure analysis. With trans-bis(glycinato)platinum(II) also reaction with DMF at the α-methylene group of a glycinate ligand has been observed to give a serine derivative as ligand (5), the Schiff base complex 2a being isolated as intermediate. The first step of these reactions always is an attack of the amide acetal at the amino group; the coordinated and activated Schiff base ligands may also react at the α-methylene group.
    Notes: Eine Reihe von Schiffbase-Komplexen von Platin(II), Palladium(II) und Kupfer(II) 1-4 wird aus Glycinato-Chelatkomplexen und Amidacetalen erhalten. Die Struktur der Verbindungen wird spektroskopisch, die von (3a) durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Bei trans-Bis(glycinato)platin(II) wird mit DMF auch Reaktion an der α-Methylengruppe eines Glycinat-Linganden unter Bildung eines Serinderivats als Liganden (5) beobachtet, wobei der Bis(Schiffbase)-Komplex 2a als Zwischenprodukt isoliert werden kann. Amidacetale greifen (Glycinato)platin(II)-Komplexe primär stets an der Aminogruppe an, erst im zweiten Schritt kann die Reaktion an der α-Methylengruppe des koordinierten Schiffbase-Liganden erfolgen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 77
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 669-680 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Reduction of Benzvalene Ozonide to cis-1,3-Cyclobutanedimethanol with LiAIH4On treatment with LiAlH4 at -30°C the polymeric ozonide of benzvalene (1) gives bicyclo-[1.1.0]butane-endo,endo-2,4-dimethanol (7). At higher temperatures cis-1,3-cyclobutanedimethanol (4) is formed. The stereochemical course of this unusual C—C hydrogenolysis has been elucidated by means of deuterated substrates. For this purpose a complete analysis of the 1H NMR spectra of the labeled cis-1,3-cyclobutanedicarboxylic anhydrides 9a-c had to be carried out. The dialcohol 7 and its bismethyl ether 16 add thiophenol across the central bond to form the cis products 18 and 19, respectively. Acids or Ag+ ions isomerize 7 via cleavage of a lateral bond into the ethers 21.
    Notes: Das polymere Ozonid des Benzvalens (1) wird mit LiAlH4 bei -30°C in Bicyclo[1.1.0]butan-endo,endo-2,4-dimethanol (7) übergeführt, bei höherer Temperatur entsteht cis-1,3-Cyclobutan-dimethanol (4). Mit deuterierten Verbindungen wurde der stereochemische Ablauf dieser ungewöhnlichen C—C-Hydrogenolyse aufgeklärt. Dazu mußte eine vollständige Analyse der 1H-NMR-Spektren der markierten cis-1,3-Cyclobutandicarbonsäureanhydride 9a-c durchgeführt werden. 7 und sein Bismethylether 16 addieren an der zentralen Bindung Thiophenol zu den cis-Produkten 18 bzw. 19. Säure oder Ag+-Ionen überführen 7 unter Öffnung einer seitlichen Bindung in die Ether 21.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 78
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 681-689 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Oxidation of Benzvalene to Bicyclo[1.1.0]butane-endo,endo-2,4-dicarbaldehyde with Singlet OxygenEven at -30°C benzvalene adds singlet oxygen to form the 1,2-dioxetane 2. Its constitution is proved by the transformation to tricyclo[3.1.0.02,6]hexane-cis-3,4-diol (5) with triphenylarsane and also by the cycloreversion, which, accompanied by chemiluminescence, leads to the title dialdehyde 3. The reduction of 3 with LiAlH4 gives the known alcohols 7-9. By means of the Wittig-Horner-Emmons olefination the α,β,α′,β′-unsaturated ester 10 is accessible, which on irradiation undergoes an intramolecular [2+2]-cycloaddition to yield a 4:1 mixture of the cyclobutane derivatives 11 and 12.
    Notes: Benzvalen addiert schon bei -30°C Singulettsauerstoff zum 1,2-Dioxetan 2, dessen Konstitution durch die Reduktion mit Triphenylarsan zum Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-cis-3,4-diol (5) und die unter Chemilumineszenz verlaufende Spaltung zum Titeldialdehyd 3 belegt wird. Die Reduktion von 3 mit LiAlH4 führt zu den bekannten Alkoholen 7-9. Der aus 3 durch Wittig-Horner-Emmons-Olefinierung zugängliche α,β,α′,β′-ungesättigte Ester 10 unterliegt beim Belichten einer intramolekularen [2+2]-Cycloaddition zum 4:1-Gemisch der Cyclobutanderivate 11 und 12.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 79
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbanion Rearrangements by Intramolecular 1,ω Proton Shifts, IV. The Reaction of ω,ω-Diphenylalkyllithium Compounds: Proof for an Intramolecular Transmetallation Reaction by Crossover Experiments Using Isotopic Labelled Starting Material3,3-Diphenylpropyllithium (2) and 2-(9-fluorenyl)ethyllithium (43) do not show a 1,3 proton shift but splitt off ethylene. On the other hand 4,4-diphenylbutyllithium (19) in diethyl ether can be forced to rearrange to 1,1-diphenylbutyllithium (18) by the addition of THF. The half reaction time for this 1,4 proton shift was found to be about 4 minutes. Proff for the intramolecular character of this transmetallation reaction was obtained by crossover experiments with specifically deuterated starting material. The 1,5 proton shift with 5,5-diphenylpentyllithium (12) occurs considerably shower than the 1,4 shift with 4,4-diphenylbutyllithium (19). The rearrangement also takes place in pure diethyl ether although with a half reaction time of about 2 days. Only 3-(9-fluorenyl)propyllithium (41) in diethyl ether spontaneously shows rearrangement already at -30°C, whereby 9-propyl-9-fluorenyllithium (42) is formed by a 1,4 proton shift. A 1,ω phenyl migration according to Grovenstein-Zimmerman in no case could be observed.
    Notes: 3,3-Diphenylpropyllithium (2) und 2-(9-Fluorenyl)ethyllithium (43) erleiden keine 1,3-Protonverschiebung sondern spalten Ethylen ab. 4,4-Diphenylbutyllihium (19) in etherischer Lösung läßt sich dagegen durch Zugabe von THF in 1,1-Diphenylbutyllithium (18) umlagern. Die Halbwertszeit der 1,4-Protonverschiebung beträgt etwa 4 Minuten. Der Beweis für den intramolekularen Verlauf der Ummetallierung gelang durch Kreuzungsversuche mit spezifisch deuteriertem Ausgangsmaterial. Die 1,5-Protonverschiebung beim 5,5-Diphenylpentyllithium (12) erfolgt langsamer als die 1,4-Verschiebung beim 4,4-Diphenylbutyllithium (19). Die Umlagerung gelingt auch in reinem Diethylether, jedoch mit einer Halbwertszeit von etwa 2 Tagen. Nur 3-(9-Fluorenyl)-propyllithium (41) lagert sich in Diethylether bereits bei -30°C spontan um, wobei unter 1,4-Protonverschiebung 9-Propyl-9-fluorenyllithium (42) entsteht. Eine 1,ω-Phenylwanderung nach Grovenstein-Zimmerman konnte in keinem Fall nachgewiesen werden.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 80
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Metal Coordinated Carbon Monoxide with Ylides, VI. Anionic Manganeseacyl-Phosphorus Ylides and their Conversion to Neutral Ylide and „Ylide-carbene“ ComplexesThe reaction of the complexes RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) with Me3P=CH2 yields the tetramethylphosphonium (manganeseacyl-phosphorus ylides) Me4P[RC5H4(CO)2Mn—C(O)—CH=PMe3] (1a, b). In an analogous way Et3P=CHMe and n-Bu3P=CH2 react with MeC5H4Mn(CO)3 to give R3 PCH2R′[MeC5H4(CO)2Mn-C(O)—CR′=PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n-Bu, R′ = H). Between 1a-d and the starting materials a reversible equilibrium is established, which allows the easy photochemical conversion of 1a,b,d to the ylide complexes RC5H4—(CO)2Mn—CH2PR′3 (2a-c) (R′ = Me, n-Bu). MeI degrades 1a, b via primary alkylation of the ylidic carbon to [Me4PE]I, [Me3PEt]I, [Me2PEt2]I, and RC5H4Mn(CO)3. Treatment of 1b with an equimolar amount of MeOSO2F leads to a mixture of the “ylide-carbene” complexes MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH=PMe3 (3a) and MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(OMe)=PMe3 (3b), deriving from a succesive methylation of the acyl oxygen and ylide carbon. Conduction the reaction in the molar ratio 2:1, the phosphoniocarbene complex [MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH(Me)—PMe3]SO3F (5) is obtained, which can be definitively deprotonated to 3b by Me3P=CH2. The reaction of 1c with MeOSO2F exclusively gives the O-alkylated product MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(Me)=PEt3 (6). An X-ray analysis of 3b clearly reveals that for the description of the complexes 3a,b,6 the phosphoniovinyl structure O is of greater importance than the ylide-carbene structure N.
    Notes: Die Umsetzung der Komplexe RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) mit Me3P=CH2 liefert die Tetramethylphosphonium-(manganacyl-phosphor-ylide) Me4P[RC5H4(CO)2Mn—C(O)—CH=Pme3] (1a, b). Analog reagieren Et3P=CHMe und n-Bu3P—CH2 mit MeC5H4Mn(CO)3 zu R3 PCH2R′—[MeC5H4(CO)2Mn—C(O)—CR′=PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n-Bu, R′ = H). 1a-d stehen mit den Ausgangskomponenten in einem reversiblen Gleichgewicht, was eine glatte photochemische Umwandlung von 1a,b,d in die Ylidkomplexe RC5H4(CO)2Mn—CH2PR′3 (2a-c) (R′ = Me, n-Bu) ermöglicht. MeI baut 1a,b nach primärer Alkylierung des Ylidkohlenstoffs zu [Me4P]I, [Me3PEt]I, [Me2PE2]I und RC5H4Mn(CO)2 ab. Die Einwirkung einer äquimolaren Menge MeOSO2F auf 1b führt dagegen unter Erhalt des Metallacyl-ylidgerüstes zur Bildung der „Ylidcarben“-Komplexe MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH=PMe3 (3a) und MeC5H4(CO)2—Mn=C(OMe)—C(Me)=PMe3 (3b), die sich von einer sukzessiven Methylierung des Acylsauerstoffs und Ylidkohlenstoffs ableiten. Bei einer Umsetzung im Molverhältnis 2:1 wird der Phosphoniocarben-Komplex [MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH(Me)—PMe3]SO3F (5) erhalten, der mit Me3P=CH2 gezielt zu 3b deprotoniert werden kann. Die Reaktion von 1c mit MeOSO2F ergibt ausschließlich das O-alkylierte Produkt MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(Me)=PEt3 (6). Eine Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß zur Beschreibung der Komplexe 3a,b,6 die zwitterionische Phosphoniovinyl-Struktur O von größerer Bedeutung ist, als die Phosphor-ylidcarben-Struktur N.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 81
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 724-731 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: N,N′-Dihalogenoethanediirnidoyl DifluoridesThe title compounds XN=CF—CF=NX (13, 14, X = Cl, Br) are prepared in a simple way from the three components (CN)2, X2, and HgF2. The N-halogenated amino- or iminoperfluoroethanes Cl2N—CF2—CF2—NCl2 (11), ClN=CF—CF2—NCl2 (12), BrN=CF—CF2—NBr2 (15) and Br2N—CF2—CF2—NBr2 (16) were identified as further products. The structure of 14 was determined from single-crystal X-ray data.
    Notes: Die Titelverbindungen XN=CF—CF=NX (13, 14, X = Cl, Br) lassen sich in einfacher Weise aus den drei Komponenten Dicyan, X2 und HgF2 gewinnen. Als weitere Produkte konnten die N-halogenierten Amino- bzw. Iminoperfluorethane Cl2N—CF2—CF2—NCl2 (11), ClN=CF-CF2—NCl2 (12), BrN=CF—CF2—NBr2 (15) und Br2N—CF2—CF2—NBr2 (16) nachgewiesen werden. Aus Einkristall-Röntgenbeugungsdaten wurde die Struktur von 14 bestimmt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 82
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 732-740 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: IR, UV, and ESR Spectra of the Allyl Radical in an Argon MatrixFlash pyrolysis of precursors 1-4 yields allyl radical 5, which is isolated in an argon matrix at 10 K and identified spectroscopically (IR, UV, ESR). The anisotropic hyperfine coupling of the ESR spectrum of 5 can be simulated using a newly developed computer program.
    Notes: Blitzthermolyse der Vorläufer 1-4 liefert das Allylradikal 5, welches in einer Argon-Matrix bei 10 K isoliert und spektroskopisch (IR, UV, ESR) identifiziert werden kann. Mit Hilfe eines neu entwickelten Computerprogramms gelingt es, die anisotrope Hyperfeinstruktur des ESR-Spektrums von 5 zu simulieren.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 83
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 751-760 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Metallierungs-Eliminierungs-Reaktion, II. Monocyclische Anionen und PolyanionenÄquimolare Mischungen von n-Butyllithium und Kalium-tert-amyloxid bewirken Metallierung und Metallhydrid-Eliminierung an cyclischen Olefinen und führen direkt in einer Eintopf-Reaktion zu konjugierten Anionen und Polyanionen. 1-Methyl-1-cycloalkene oder Methylencycloalkane sind besonders gut geeignet und geben stark ungesättigte Produkte. Ringe mit ungerader Kohlenstoffzahl eliminieren besser als die geradzahligen. Achtgliedrige Ringe eliminieren extrem langsam. Reaktionen mit Methyliodid und Trimethylsilychlorid verlaufen glatt und in guter Ausbeute.
    Notes: Equimolar mixtures of n-butyllithium and potassium tert-amyloxide effect metallation and metal hydride elimination of cyclic olefins directly to give conjugated anions and polyanions in a single operation. 1-Methyl-1-cycloalkenes or methylenecycloalkanes are particularly well suited and give highly unsaturated products. Odd-membered rings eliminate better than their even-membered counterparts, and eight-membered rings eliminate particularly slowly. Reactions with methyl iodide and trimethylsilyl chloride proceed smoothly in high yield.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 84
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 741-750 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Synthesis and Cycloreactions of α-Acyl- and α-Sulfonylketene IminesThe title compounds 4 are prepared by the thermolysis of 2-diazo-1,3-diketones and 2-diazo-2-sulfonylketones 1 with triphenylphosphane imides. Isonitriles 6 add to the acylketene imines to give the hitherto unknown 2,3-dihydro-2,3-diiminofurans 10. Dimroth rearrangement into the 3-imino-2-pyrrolone derivatives 15, 16 does not occur. The latter are available from 2-pyrrolone. In analogy to 10, the imidoylketene imine 18 and the imidoylketene 21 react with 6 to afford the 4,5-diimino-2-pyrroline 19 and the isatin 2-imide 22, respectively. In contrast, addition of 6 to C- or N-(arylsulfonyl)ketene imines leads to anellation to give the 3-iminoindoline 11 and the 1-iminoindene 12, respectively.
    Notes: Die Titelverbindungen 4 werden durch Thermolyse der 2-Diazo-1,3-diketone bzw. 2-Diazo-2-sulfonylketone 1 mit Triphenylphosphanimiden dargestellt. Die Acylketenimine addieren Isonitrile 6 zu den noch nicht bekannten 2,3-Dihydro-2,3-diiminofuranen 10. Dimorth-Umlagerung zu den 3-Imino-2-pyrrolon-Derivaten 15, 16 findet nicht statt. Diese werden ausgehend von 2-Pyrrolon erhalten. Analog 10 bilden das Imidoylketenimin 18 und das Imidoylketen 21 mit 6 das 4,5-Diimino-2-pyrrolin 19 bzw. das Isatin-2-imid 22. Dagegen reagieren C-bzw. N-(Arylsulfonyl)keten-imine mit 6 unter Anellierung, wobei das 3-Iminoindolin 11 bzw. das 1-Iminoinden 12 gebildet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 85
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Functionalization of Non-Activated CH-Bonds, 2. Photochemical Functionalization of the Myristoyl Group in 1,2-Alkanediyl and o-Phenylene 1-(4-Benzoylbenzoate) 2-MyristatesMyristic acid (1a) was linked with ethylene glycol (2a), trans-1,2-cyclohexanediol (2b), and catechol (2c) to 4-benzoylbenzoic acid to form the diesters 4a-c. These cyclize by photolysis to the carbinols 12, which are converted into the methyl 7- to 13-oxomyristates (5a). The ketofunctionalization of the remote CH2-groups in 1a is more selective than in the corresponding benzoylbenzoic esters 13 without the 1,2-alkanediyl or o-phenylene link. Additionally the maximum of the functionalization is shifted from the end towards the middle of the chain. The latter observation can be explained by a higher population of gauche conformations at the beginning of the chain. In CCl4 the selectivity increases slightly from 4a to 4b, c with increasing rigidity of the link. The polarity of the solvent has only a small effect on the selectivity.
    Notes: Myristinsäure (1a) wurde über Ethylenglycol (2a), trans-1,2-Cyclohexandiol (2b) und Brenzcatechin (2c) mit 4-Benzoylbenzoesäure (3a) zu den Diestern 4a-c verklammert. Diese cyclisieren photolytisch zu den Carbinolen 12, die in die Methyl-7-bis-13-oxomyristate (5a) umgewandelt werden. Die erzielte Ketofunktionalisierung der entfernten CH2-Gruppen in 1a ist selektiver als bei vergleichbaren Benzoylbenzoesäureestern 13 ohne 1,2-Alkandiyl- bzw. o-Phenylen-Klammer. Zusätzlich verschiebt sich das Funktionalisierungsmaximum vom Kettenende zur Mitte. Letzteres läßt sich mit einer stärkeren Besetzung der gauche-Konformationen am Kettenbeginn deuten. Die Selektivität nimmt in CCl4 mit zunehmender Starrheit der Klammer von 4a nach 4b, c leicht zu. Die Solvenspolarität beeinflußt die Selektivität nur wenig.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 86
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 777-797 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 39. Zinc Chloride Catalysed Addition of Hydrogen Chloride to CyclopropylalkynesZinc chloride catalysed addition of hydrogen chloride to 1-cyclopropylalkynes 5a - e (R = CH3, cC3H5, phenyl, p-tolyl, 4-methoxyphenyl) is studied and the results are compared with those of the addition of HCl/ZnCl2 to several substituted arylalkynes 10a - h. Thus, the alkynes are reacted with HCl/ZnCl2 in dichloromethane and the reaction products are investigated also with respect to their stereochemistry. All alkynes yield predominantly the direkt hydrogen chloride addition products. The 1-cyclopropylalkynes 5a - d give (E)-1-chloro-1-cyclopropyl-1-alkenes 15, and (E)-1-chloro-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethene (16e) is obtained as the major product from 5e (R = 4-CH3OC6H4). Moreover, ring opening to homoallenyl chlorides 19 and, as a side reaction, formation of the ketones 17 and 18 by the addition of water are observed. In a secondary addition reaction, the dichlorides 20 are also obtained by homoallyl rearrangement. The arylalkynes 10a - g react preferentially with formation of (E)-1-aryl-1-chloroalkenes 21.
    Notes: Zinkchlorid-katalysierte HCl-Additionen an die 1-Cyclopropylalkine 5a-e für R = CH3, c-C3H5, Phenyl, p-Tolyl und 4-Methoxyphenyl werden untersucht und mit den Ergebnissen der HCl/ZnCl2-Addition an verschieden substituierte Arylalkine 10a-h verglichen. Die Alkine werden dazu mit Chlorwasserstoff/Zinkchlorid in Dichlormethan umgesetzt und die Reaktionsprodukte auch in Bezug auf ihre Konfiguration aufgeklärt. Alle Alkine reagieren überwiegend unter Bildung der direkten Chlorwasserstoff-Additionsprodukte. Aus den 1-Cyclopropylalkinen 5a-d entstehen die (E)-1-Chlor-1-cyclopropyl-1-alkene 15, aus 5e (R = 4-CH3OC6H4) wird überwiegend (E)-1-Chlor-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethen (16e) erhalten. Außerdem tritt Ringöffnung zu den Homoallenylchloriden 19 und als Nebenreaktion die Bildung der Ketone 17 und 18 durch Wasseraddition ein. Durch Sekundäraddition von Chlorwasserstoff werden unter Homoallylumlagerung auch die Dichloride 20 erhalten. Die Arylalkine 10a - g reagieren bevorzugt unter Bildung der (E)-1-Aryl-1-chloralkene 21. Durch inter- und intramolekulare Konkurrenzreaktionen der Alkine 23 und 5b - e mit HCl/ZnCl2 werden relative Geschwindigkeitskonstanten erhalten, die eine Abstufung der stabilisierenden Wirkung der Substituenten auf das intermediär entstehende Vinylkation 2 in der Reihenfolge 4-ClC6H4 ≤ Ph ≤ p-Tol ≤ c-C3H5 ≤ 4-CH3OC6H4 zeigen. Bei der Additionsreaktion von HCl/ZnCl2 an die Alkine 5 und 10 treten stabilisierte Vinylkationen als Zwischenstufen auf, die Addition verläuft deshalb nach einem AdE2-Mechanismus. Die bevorzugte Bildung der Additionsprodukte E-15, E-16 und E-21 wird mit einem syn-Vinylkationen-Ionenpaar und mit sterischer Kontrolle durch die β-Substituenten aus der Vinylkationen-Zwischenstufe 2 erklärt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 87
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 808-814 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel Cyclization of 1,2-Bis(2,2-dibromocyclopropyl)benzenes with MethyllithiumThe CBr2 bis adducts 7, 8, and 10 react with MeLi at -78°C to give the dicyclopropanaphthalenes 17 - 19. Thus, from meso-7 syn-17, and from d,l-7 anti-17 are formed stereoselectively. The reaction may proceed via the intermediates A or B. The carbenoid ring cleavage to the allene, which is detectable with 7, 8, and 10 only above -40°C, proceeds with 9 even at -78°C to yield 14 exclusively.
    Notes: Aus den CBr2-Bis-Addukten 7, 8 und 10 werden mit MeLi bei -78°C die Dicyclopropanaphthaline 17 - 19 erhalten. Dabei bildet sich aus meso-7 stereoselektiv syn-17 und aus d,l-7 nur anti-17. Die Reaktion kann über die Zwischenstufen A oder B verlaufen. Die carbenoide Ringöffnung zum Allen, die bei 7, 8 und 10 erst bei -40°C eintritt, führt bei 9 auch bei -78°C ausschließlich zu 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 88
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 798-807 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of CCl2 to Sterically Hindered DiolefinsReaction of diolefins 1 - 3, 7, 9, 12, 14 - 16, and 21 with CCl2, using conditions of phase transfer, reveals a direct dependence of the reaction products on the steric hindrance of the starting olefin and the mono adduct, resp. The less hindered 1 - 3 yield almost quantitatively the bis adducts 4 - 6, however, exclusively the meso-form. 7 and 21 yield 8 and 22 as subsequent products of the mono adducts. From 9, 12, 15, and 16 predominantly the mono adducts 10, 13, 17, and 18 were isolated, the bis adduct 11 consists mainly, 19 only of the meso-isomer. The highly sterically hindered 14 does not react at all. In comparison to epoxidation of diolefins the addition of CCl2 exhibits a much greater stereoselectivity. - An X-ray analysis of meso-11 was performed.
    Notes: Bei der Reaktion der Diolefine 1 - 3, 7, 9, 12, 14 - 16 und 21 mit CCl2 unter Phasentransfer ergibt sich eine direkte Abhängigkeit der Reaktionsprodukte von der sterischen Hinderung des Ausgangsolefins bzw. des Mono-Addukts. Die nur wenig gehinderten Vertreter 1 - 3 liefern fast quantitativ die Bis-Addukte 4 - 6, jedoch nahezu ausschließlich in der meso-Form. 7 und 21 bilden 8 und 22 als Folgeprodukte der jeweiligen Mono-Addukte. Aus 9, 12, 15 und 16 werden überwiegend die Mono-Addukte 10, 13, 17 und 18 isoliert, das Bis-Addukt 11 besteht hauptsächlich, 19 nur aus der meso-Form. Das stark sterisch gehinderte 14 reagiert nicht mehr. Im Vergleich zur Epoxidierung von Diolefinen zeigt die Addition von CCl2 eine viel stärkere Stereoselektivität. - Von meso-11 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 89
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 815-818 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Steric Control in the Reaction of Substituted 2-Norbornyl CationsThe reaction of camphenilone (1b) with trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf2O) yields 7,7-dimethyl-1,exo-2-bis(trifluoromethylsulfonyloxy)norbornane (4b) (60%). 6,6-Dimethyl-2-norbornanone (1c) affords under the same conditions 6,6-dimethyl-2-norbornen-2-yl triflate (5c) (70%). The reaction pathways of the intermediate 2-(trifluoromethylsulfonyloxy)-2-norbornyl cations are mostly controlled by steric factors, the inductive effect playing no significant role.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 90
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 819-822 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: N-Alkoxydiazenium Salts with Substituted α-Positions2,2,6,6-Tetramethyl-N-nitrosopiperidines can be easily alkylated in the usual manner with triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction of the corresponding N-alkoxydiazenium salts, bearing substituents in the α-position, with arene sulfinates seems to be a general route to N,N-disulfonylhydrazines. The condensation with N,N-disubstituted hydrazines providing an elegant route to asymmetric tetrazenes could be effected only in exceptional cases.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 91
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2337-2350 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hetero-π-Systems, 7. SilabenzeneFlash pyrolysis of silacyclohexadiene derivatives 5k, 5m, and 7b yields silabenzene (1), which can be isolated in an argon matrix at 10 K. 1 exhibits characteristic IR and UV spectra. By photoexcitation a mutual interconversion between silabenzene (1) and dewarsilabenzene (2) can be achieved.
    Notes: Durch Kurzzeitpyrolyse der drei Silacyclohexadien-Derivate 5k, 5m und 7b läßt sich Silabenzol (1) erzeugen und in einer Argonmatrix bei 10 K isolieren. 1 zeichnet sich durch charakteristische IR- und UV-Spektren aus. Mittels photochemischer Anregung ist eine gegenseitige Umwandlung zwischen Silabenzol (1) und Dewarsilabenzol (2) zu erreichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 92
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3513-3515 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Studies in the Field of Pyridazine Compounds, 16. Electrophilic Substitution of [1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazineFormylation and bromination of [1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazine (1) gave the 3-substituted derivatives although HMO and CNDO/2 calculations predicted no activation at this position. An electrostatic potential map of the ring system suggested however a direct effect by lone pairs of electrones at the triazole nitrogens and indicated that a distance of 15 pm above the molecular plane the lowest potential which is associated with C-3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 93
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3504-3512 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloarene, eine neue Klasse aromatischer Verbindungen, II. Molekülstruktur und spepktroskopische eigenschaften von KekulenDie Molekülstruktur von Kekulen (1) wurde durch Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Aus den Bindungslängen von 1 wird auf eine bemerkenswerte Lokalisation von aromatischen Sextetts und Doppelbindungen im Sinne der Formulierung 1b geschlossen. - Das Problem der annulenoiden oder benzoiden Diatropie von 1 wird an Hand der 1H-NMR-Spektren diskutiert. Die experimentellen Ergebnisse stützen in Übereinstimmung mit neueren theoretischen Berechnungen die Annahme einer vorherrschenden Ringstrom-Induktion in den benzoiden-Untereinheiten von 1 und schließen einen wesentlichen Beitrag annulenoider Strukturen wie 1a aus. - Absorptions-und Emissionsspektren von 1 sowie Nullfeld-Aufspaltungsparameter des angeregten Triplettzustands von 1 werden diskutiert.
    Notes: The molecular structure of kekulene (1) was determined by X-ray structure analysis. From the bond lengths of 1 a remarkable localisation of aromatic sextets and double bonds is concluded (cf. formula 1b). - The problem of annulenoid versus benzenoid diatropicity in 1 is discussed on the basis of 1H NMR absorptions. These data, in agreement with recent theoretical calculations, support a predominant ring-current induction in the benzenoid subunits of 1 and rule out a significant contribution of annulenoid structures like 1a. - Absorption and emission spectra of 1 are discussed as are the zero-field splitting parameters of the excited triplet state of 1.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 94
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 839-846 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermische Stabilität von Spiro[adamantan-[1,2]dioxetanen]Die thermische Stabilität einiger spiroadamantansubstituierter 1,2-Dioxetane wurde durch deren Chemilumineszenz bestimmt (Tab. 1). Die deutliche Stabilisierung des Dioxetans durch diesen Substituenten kann weder durch “inertial mass”- oder “torsional”-Argumente im konzertierten Zerfall, noch durch “compressional”-Argumente im radikalischen Zerfall interpretiert werden. Es wird vorgeschlagen, daß das transoide Diradikal 19t, in dem die beteiligten Orbitale antiperiplanar angeordnet sind, die C—C-Spaltung begünstigt. Der sperrige Adamantanrest behindert die Konformationsänderung des zuerst gebildeten cisoiden Diradikals 19c in das bevorzugte 19t.
    Notes: The thermal stability of several spiroadamantane-substituted 1,2-dioxetanes was determined by means of chemiluminescence (Table 1). The evident stabilization of dioxetanes by such substitution cannot be interpreted in terms of “inertial mass” or “torsional” arguments in the case of concerted decomposition nor by “compressional” arguments in the case of diradical decomposition. It is suggested that a transoid diradical 19t, in which the engaged orbitals are antiperiplanar arranged, promotes C—C cleavage. The bulky adamantane substituent encumbers such conformational isomerization of the initially formed cisoid diradical 19c into the preferred 19t.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 95
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3524-3528 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis and Flouorescene of 2,3,4,4a,10a,11,12,13-Octahydro-1,4a,10a,14-tetraazaviolanthron-Derivatives.The tetramethyl derivative 2 of the title compound was prepared by the condensation of neopentanediamine with 3,4:9,10-perylenebis(dicarboxylic anhydride). The spectra of absorption and fluorescence with λmax = 541 and 563 nm, respectively, show a bathochromic shift versus those of the perylene dyes. The quantum yield of fluorescence is 60 percent. The analogue condensation of the anhydride with ethylenediamine gives a perylene fluorescent dye as an intermediate which contains an amino group and may, therefore, be used in acid aqueous solutions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 96
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Catalyses, 11. Calculation of Enantioselectivities in the Rh-catalyzed Hydrogenation of Amino Acid Precursors with the Ruch/Ugi ModelSix cinnamic acid and acrylic acid derivatives, differing only in one substituent, were enantioselectively hydrogenated to give the corresponding phenylalanine and alanine derivatives. As catalysts mixtures of [(1,5-COD)RhCl]2 with the optically active phosphanes (-)-Norphos, (+)-Prophos, (+)-Diop, and (-)-BPPFA were used. The analysis of the results with the Ruch/Ugi theory shows that, even knowing the λ-parameters of the substrate substituents and the p-parameters of the catalysts, the enantioselectivities found cannot be calculated.
    Notes: Sechs Zimtsäure- und Acrylsäure-Derivate, die sich nur in einem Substituenten unterscheiden, werden enantioselektiv zu den entsprechenden Phenylalanin- und Alanin-Derivaten hydriert. Als Katalysatoren dienen Mischungen aus [(1,5-COD)RhCl]2 und den optisch aktiven Phosphanen (-)-Norphos, (+)-Prophos, (+)-Diop und (-)-BPPFA. Die Auswertung der Ergebnisse mit der Ruch/Ugi-Theorie zeigt, daß man auch bei Kenntnis der λ-Parameter der Substratsubstituenten und der p-Parameter der Katalysatoren die gefundenen Enantioselektivitäten nicht berechnen kann.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 97
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3552-3558 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Molecular Structure of Tris(dimethyldithiocarbamato)aluminium, a Compound with Hexacoordinated AluminiumAl(NR2)3 and ClAl(NR2)2 (R = CH3) add CS2 with formation of the dimethyldithiocarbamates 1 and 2. 1 dissolves in benzene as a monomer in contrast to dimeric 2. 27Al NMR data indicate the presence of hexacoordinated Al atoms which are ascertained by an X-ray structure determination of 1: its Al atom is surrounded in a distorted trigonal antiprismatic fashion by six sulfur atoms. The C2NCS2 groups are planar. 2 possesses a structure containing two bridging Cl-atoms with four sulfur atoms each to complete hexacoordination for the two Al atoms in the molecule.
    Notes: Al(NR2)3 und ClAl(NR2)2 (R = CH3) addieren CS2 unter Bildung der Dimethyldithiocarbamate 1 und 2, von denen 1 in Benzol monomer, 2 hingegen dimer löslich ist. 27Al-NMR-Daten weisen hexakoordinierte Al-Atome aus, die durch die Röntgenstrukturanalyse von 1 bestätigt werden: das Al-Atom ist verzerrt trigonal antiprismatisch von sechs Schwefelatomen umgeben. Die C2NCS2-Gruppen sind planar. Für 2 folgt eine Struktur mit zwei brückenständigen Cl-Atomen, jeweils vier S-Atome ergänzen zur Hexakoordination der zwei Al-Atome im Molekül.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 98
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3539-3551 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XVII. Addition Products of N,N-Dialkylanilines and Bromine - Synthesis and Reactions4-Bromo-N,N-dialkylanilines 1 react with bromine in inert solvents to give the 1:1 addition compounds 2 or 3. IR and UV investigations established the structure of the isolated products to be CT complexes (π complexes) for 2 and N-bromoanilinium bromides for 3. The adducts 2 react to yield substitution products 6 and dealkylation products 7 in polar solvents (dimethylformamide, acetic acid, methanol), whereas the main product from 2a by reaction in actone is N,N,N′,N′-tetramethylbenzidine (9). Radical cations 10 are postulated to be the determining intermediates for these reactions. The tendency of the alkyl groups to be cleaved off decreases in the order isopropyl 〉 ethyl 〉 methyl. Under analogous conditions the N-bromo compounds 3 give predominantly the anilines 1 and only small amounts of substitution products 6, dealkylation and reaction to benzidines were not observed.
    Notes: In inerten Lösungsmitteln bilden 4-Brom-N,N-dialkylaniline 1 mit Brom schwerlösliche, isolierbare 1:1-Additionsverbindungen 2 bzw. 3. Durch vergleichende IR- und UV-spektroskopische Untersuchungen werden die Addukte 2 strukturell als CT-Komplexe (π-Komplexe), die Addukte 3 als N-Bromanilinium-bromide gesichert. Die Addukte 2 reagieren in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Essigsäure, Methanol) zu Substitutions- 6 und Entalkylierungsprodukten 7, in Aceton entsteht aus 2a als Hauptprodukt N,N,N′,N′-Tetramethylbenzidin (9). Radikalkationen 10 werden für Folgereaktionen als entscheidende Zwischenstufen postuliert. Die Abspaltungstendenz der Alkylgruppen nimmt in der Reihenfolge Isopropyl 〉 Ethyl 〉 Methyl ab. Die N-Bromverbindungen 3 ergeben unter gleichen Bedingungen überwiegend Ausgangsaniline 1 und nur einen geringen Anteil an Substitutionsprodukten 6; Entalkylierung und Benzidinbildung werden nicht beobachtet.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 99
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3559-3566 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Synthesis and Structure of Tris(phosphonium) Methanide Salts and Their PrecursorsThe addition product of hexaphenylcarbodiphosphorane (1) and chlorodiphenylphosphane of the formula [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) was found to have inequivalent Ph3P groups by 31P NMR spectroscopy in solution at low temperatures, due to restricted rotation of the Ph2P group. The ground state corresponds to a conformation with the lone pair of electrons at PIII in the P3C plane. - The dication [(MePh2P)3C]2⊕ 2 I⊖ is obtained, as the diiodide 10, from MePh2P=CH2, and Ph2PCl followed by CH3I. In 10 all three MePh2P groups are equivalent (C3h-Symmetry). [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2 I⊖ (11) is prepared through CH3I addition to 7, [(MePh2P)(Ph2P)-(Ph3P)C]2⊕ 2 I⊖ (12) from 8 and CH3I. - Cyclic tris(phosphonium) methanides 14-16 are formed from 8 and 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, and 1,2-bis(chloromethyl)benzene, respectively. The analogous process with 8 and 1,4-dibromo-2-butene yields a product 17 with a vinyl-substituted 1,3-diphospholane system.
    Notes: Das aus Hexaphenylcarbodiphosphoran (1) und Chlordiphenylphosphan erhaltene Produkt [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) besitzt in Lösung bei tiefen Temperaturen 13P-NMR-spektroskopisch inäquivalente Ph3P-Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh2-Gruppe zurückzuführen ist. Dem Grundzustand entspricht eine Konformation mit dem freien Elektronenpaar am PIII-Atom in der P3C-Ebene. - Im Dikation [(MePh2P)3C]2⊕, als Diiodid 10 aus MePh2P=CH2, Ph2PCl und CH3I zugänglich, sind die drei MePh2P-Gruppen äquivalent (C3h-Symmetrie). Aus 7 und CH3I wird [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2I⊖; (11) erhalten, und aus Ph3P=C(PPh2)2 (8) entsprechend [(MePh2P)(Ph2P)(Ph3P)C]2⊕ I⊖ (13) und [(Ph3P)(MePh2P)2C]2⊕ 2I⊖ (12). - Cyclische Tris(phosphonium)-methanid-Salze 14-16 entstehen aus 8 und 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan und 1,2-Bis(chlormethyl)benzol. Die analoge Reaktion von 8 mit 1,4-Dibrom-2-buten ergibt ein Produkt mit vinylsubstituiertem 1,3-Diphospholansystem 17.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 100
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2452-2463 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemistry of 1,3,5-TristyrylbenzeneDepending on the reaction conditions the irradiation of the title compound 1 yields the cyclophane 5, the pyrene derivative 6, or the polycondensed aromatic system 9. An X-ray analysis was performed for 5, representing a new type of cyclophane in which two benzene rings are bridged again by rings.
    Notes: In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erhält man bei der Belichtung der Titelverbindung 1 das Cyclophan 5, das Pyrenderivat 6 oder das polykondensierte aromatische System 9. Für den neuen Cyclophantyp 5, bei dem zwei Benzolringe selbst wieder durch Ringe verbrückt sind, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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