ALBERT

Notizen: -The solid-phase synthesis and characterization of a series of peptides (3-9), containing reverse-turn mimetic bicyclic lactams (1a, 1b), was reported in the preceding paper. The bicyclic lactams (1a, 1b) possess high structural similarity to the two central residues of a β-turn. The conformational preferences of the constrained peptides have been investigated by NMR spectroscopy and IR spectroscopy. Our experimental results have been complemented by computer modelling studies and show that the constrained peptides (3-9) form an inverse γ-turn or a type-II′ β-turn through intramolecular hydrogen bonding, depending on the nature of the reverse-turn mimic. In N-acetylated tetrapeptide mimics incorporating the two different bicyclic lactams (a series and b series), H5 is available for either a γ-turn (7-membered ring with the carbonyl group of the bicyclic lactam) or a β-turn (10-membered ring with the carbonyl group of residue 2), as shown in Figures 7 and 9. The a series incorporating the (5,7)-bicyclic lactam predominantly induces the γ-turn conformation, while the b series incorporating the (5,6)-bicyclic lactam can promote either a γ-turn or a β-turn conformation, with the β-turn usually being preferred and with varying degrees of β-hairpin formation.

Notizen: The dioximes 4-6 and the dimethoximes 7-9, which contain the functional groups in opposite positions of a six-, eight-, or ten-membered ring, were synthesized. Their conformational properties and transannular interactions were investigated by spectroscopic (PE, 13C NMR) and theoretical (MMX, AM1, ab initio HF, and B3LYP) methods. While the cyclooctane derivatives 5 and 8 have conformations favourable for through-space interactions of the π(C=N) orbitals, in the other compounds no such interactions can be ascertained. Through-space orbital interactions in the molecules with an eight-membered ring lead to a splitting of the π(C=N) MOs of 0.4 eV.

Notizen: The bicyclic dioximes 4-6 and dimethoximes 7-9, which contain the functional groups in opposite positions of bridged eight-membered rings, were synthesized. Their conformational properties and transannular interactions were investigated by spectroscopic (PE, 13C NMR) and theoretical (MMX, AM1, ab initio HF, and B3LYP) methods. While in the 3,7-disubstituted bicyclo[3.3.1]nonane derivatives 5 and 8 the eight-membered ring has a CC conformation favourable for through-space interactions of the π(C=N) orbitals, in the bicyclo[3.3.0]octane derivatives 4 and 7 as well as the 2,6-disubstituted bicyclo[3.3.1]nonanes 6 and 9 the functional groups are in geometric orientations that are unfavourable for such interactions. Through-space orbital interactions in the molecules with favourable conformations lead to a splitting of the π(C=N) MOs of 0.4-0.6 eV.

Notizen: A series of compounds Q2Z was prepared, where Q = [2.2]paracyclophan-4-yl and Z = C(=O) (4), CH2 (5), SiMe2 (6), S (7), P(=O)OMe (8), and C(=O)C(=O) (9). Because of the planar chirality of Q, these compounds occur as meso- (m) and chiral (c) diastereomers, which were formed in equal amounts. They were separated in the cases of 4-7 and enriched in the case of 9 (diastereomeric ratio ca. 7:3). Compound 8 possesses a pseudoasymmetric phosphorus centre and occurs as one chiral (8c) and two meso diastereomers (8m1, 8m2), all three of which were isolated separately. The configurations of 5m/5c, 6m/6c, and 8c were directly determined by NMR spectroscopy, that of 4m/4c indirectly by reducing the separated compounds to 5m and 5c, respectively, and that of 7m by X-ray diffraction. The favoured conformations of 4-8 were studied by molecular mechanics computations by using the MM3(94) program. An attempt was made to rationalize some chemical shift differences between diastereomers on the basis of the conformers predicted.

Notizen: The proton-transfer equilibrium of several bases and acids, including some sterically hindered ketones, sulfoxides, and phenols, has been investigated by means of the determination of the thermodynamics of the equilibrium, NMR 13C relaxation measurements, and quantum chemical calculations. The analysis of such data yields information about the steric effects on basicity or acidity and about the underlying reasons for the anomalous behavior of species having a sterically hindered basic or acidic site. Thus, it is demonstrated that the anomalously low basicity of two sterically hindered ketones (tBu2CO and PhCOtBu) is enthalpic in origin and stems from steric hindrance to the solvation of their protonated forms. No such effect is found for analogous sulfoxides, whereas phenols display a more complex behavior.Supporting information for this article is available on the WWW under //http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2046/1999/99105_s.pdf or from the author.

Notizen: The physicochemical characterization of MS-325 [trisodium {4-(R)-[(4,4-diphenylcyclohexyl)phosphanooxymethyl]-3,6,9-triaza-3,6,9-tris(methoxycarbonyl)undecanedioato}gadolinium(III)], a new derivative of Gd-DTPA {Magnevist®: dimeglumin [{3,6,9-triaza3,6,9-tris(methoxycarbonyl)undecanedioato}gadolinium(III)], presented as a potentially useful angiographic contrast agent, was carried out in various media. Water solution, protein-containing solution, phosphorylated metabolites solution, and Zn2+-containing solution were investigated using different NMR techniques such as water 1H nuclear magnetic relaxation rates, water 17O transverse relaxation rates, and 31P longitudinal relaxation rates of phosphorylated metabolites. The proton relaxivity of MS-325 in water was found to be higher than that of the parent compound Gd-DTPA; this can be attributed to the longer rotational correlation time (τR) of the hydrated complex, and possibly to an apparently shorter mean distance (r) between the protons of the coordinated water molecule and the gadolinium ion. The kinetic and thermodynamic stability of MS-325 in solutions containing phosphorylated metabolites (ATP, phosphocreatine and inorganic phosphate) were measured by 31P relaxation rate analysis and found to be higher than for Gd-DTPA. Similarly, the Zn2+ transmetallation process studied by proton relaxometry is slower than for the same reference compound. Finally, an analysis of the noncovalent binding of MS-325 to serum proteins by proton relaxometry showed that MS-325 interacts with human serum albumin (HSA) and that the association constant of this interaction is equal to 6100 ± 2130 M-1. A peak relaxivity of approx. 50 s-1mM-1 was determined at 25 MHz for the protein-bound paramagnetic complex. This value is lower than the maximal relaxivity predicted for a paramagnetic center totally immobilized at the surface of the protein.

Notizen: A two-step synthetic approach to penta- and hexahelicenes substituted at the terminal aromatic rings has been studied. This approach is based on the Diels-Alder reaction of 5,5′,8,8′-tetramethyl-3,3′,4,4′-tetrahydro-[1,1′]-binaphthalene (2b), 3-vinyl-1,2-dihydronaphthalene (5a), 5,8-dimethyl-3-vinyl-1,2-dihydronaphthalene (5b) and 3-vinyl-1,2-dihydrophenanthrene (15) followed by the aromatization of the cycloadducts. This method is flexible, efficient and of wide application to the synthesis of several benzenoid and nonbenzenoid penta- and hexahelicenes. The racemization energy barriers of helicenes 3, 9, 10, 13, 14, 17 and 18 were computed with the semiempirical quantum method AM1. The computed values show that, when methyl groups are introduced at the inner position of the terminal aromatic rings, the racemization barriers increase markedly. A structure analysis of the reaction products by 1H- and 13C-NMR spectroscopy is also presented.

Notizen: -The site of deprotonation of several types of amide acids (carboxylic amides and imides, sulfonamides, cyanamide, N-hydroxyurea) has been investigated by quantum chemical calculations and heteronuclear NMR measurements. Relative energies of tautomeric ions deriving from protonation at the various sites were determined both in the gas phase and in water (by the IPCM continuum solvation method). NMR properties (nuclear shielding and electric field gradient) of the involved heteronuclei were calculated and compared with experimental 14N, 17O and 33S chemical shifts and relaxation rates. It is shown that the combination of theoretical and experimental tools allows a reliable prediction of spectral parameters and ultimately of the deprotonation site of polyfunctional acids.Supporting information for this article is available on the WWW under -http://www.wileY-Vch.de/contents/jc_2046/1999/98401_s.pdf or from the author.

Notizen: Metalation of triisopropylsilylphosphane with bis(tetrahydrofuran-O)calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in tetrahydropyran (thp) in a molar ratio of 3:2 yields (Me3Si)2NCa[μ-P(H)SiiPr3]3Ca(thp)3 (1) containing a trigonal-bipyramidal Ca2P3 core, the metal atoms occupying apical positions. Reaction of two equivalents of triisopropylsilylphosphane or -arsane with bis(tetrahydrofuran-O)barium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in tetrahydrofuran gives the corresponding bis(phosphanide) 2 and bis(arsanide) 3, compounds of the type (thf)3Ba[μ-E(H)SiiPr3]Ba(thf)2E(H)SiiPr3 with E = P, As. The equimolar reaction of (tri-tert-butylsilyl)phosphane with (thf)2Ba[N(SiMe3)2]2 in toluene yields heteroleptic dimeric (thf)2Ba[N(SiMe3)2][P(H)SitBu3] (4). Addition of a further equivalent of H2PSitBu3 leads to the formation of homoleptic (thf)nBa[P(H)SitBu3]2 (5). Dissolution of the latter in aromatic hydrocarbons leads to the elimination of H2PSitBu3, yielding dimeric (thf)Ba3(PSitBu3)2[P(H)SitBu3]2 (6). The inner core of 6 consists of the tetramer (BaPSitBu3)4 based on a Ba4P4 heterocubane unit, two opposite faces being capped with (thf)Ba[P(H)SitBu3]2 molecules.

Notizen: A new thiocyanatomolybdenum(VI) dioxo-μ-oxo complex dimer bearing a 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine ligand (2) is shown to exist in the crystal cell unit as a meso (Mo-O-Mo angle of 180°) and d,l, pair (Mo-O-Mo angle of 155.7°). These conformers are in equilibrium in solution and have been observed clearly by 1H NMR spectroscopy.

Notizen: The 1,1′-bis(chlorostannyl)-substituted ferrocenes Fe(C5H4-SnMe2Cl)2 (2), Fe(C5H4-SnMeCl2)2 (3) and Fe(C5H4-SnCl3)2 (4) were prepared, starting from 1,1′-bis(trimethylstannyl)ferrocene (1). Treatment of the chlorides with Li[AlH4] afforded the 1,1′-bis(hydridostannyl)-subsituted ferrocenes Fe(C5H4-SnMe2H)2 (5), Fe(C5H4-SnMeH2)2 (6) and Fe(C5H4-SnH3)2 (7), respectively. All complexes 1-7 were studied by 1H-, 13C-, and 119Sn-NMR spectroscopy with 1D and 2D techniques. The compounds 1-4 were investigated by temperature-dependent 119Sn- and 57Fe-Mössbauer spectroscopy. The electrochemistry of 1-5 gave evidence of reversible one-electron oxidation processes. The molecular structure of 1,1′-bis(trichlorostannyl)ferrocene (4) was determined by X-ray structural analysis, and there was no indication of intra- or intermolecular Sn···Cl···Sn interactions. This direct structural information proved to be consistent with both the Mössbauer and the solution NMR spectroscopic data.

Notizen: The reactions of [N3P3(dobp)2Cl2] and [N3P3(dobp)Cl4] with a mixture of HOC5H4N-4 and K2CO3 in acetone give the cyclotriphosphazenes [N3P3(dobp)2(OC5H4N-4)2] and [N3P3(dobp)(OC5H4N-4)4], respectively. These compounds react with [W(MeOH)(CO)5] in methanol to give mixtures of the polymetallic complexes [N3P3(dobp)2(OC5H4N-4)2{W(CO)5}x] (x = 1, 2) and [N3P3(dobp)(OC5H4N-4)4{W(CO)5}x] (x = 1-4), which are unstable in solution, slowly undergoing loss of the pentacarbonyl moiety. A complete characterization by multinuclear 1H, 15N, 31P, 183W magnetic resonance has revealed that the complexation of the N atom of one 4-oxypyridine ligand by the W(CO)5 fragment has a measurable effect on other parts of the phosphazene molecule very far away from the coordination site. The changes observed in δ183W have been used to identify the components in mixtures of compounds incorporating different numbers of tungsten atoms in the molecule. The characterization of less sensitive nuclei has been accomplished by means of indirect detection methods.

Notizen: Bis(phosphonio)benzo[c]phospholides (isophosphindolides) 1a,b have been found to react with magnesium or alkali metal naphthalenides MC10H8 (M = Li, Na, K) with reduction of one or both of the phosphonio groups. The main products are the mono- or bis(phosphanyl)-substituted heterocycles 2, 3, 6, 7, which have been characterized by in situ NMR studies and in some cases isolated. Subsequent reaction of 2 with excess [Ni(CO)4] gave the complex 4, which has been characterized by X-ray diffractometry. Reactions of 1a with alkali metals followed a more complicated course and gave a mixture of 2, 3, and the substitution product 8, which was further reduced to the phosphanido-substituted benzo[c]phospholide 9. The latter could be formed selectively by first converting 1a into 8 by treatment with PhNa and then treating this with lithium. NMR data of the phosphane-substituted benzo[c]phospholides and the structural features of 4 are discussed.

Notizen: A conformational study is reported on 2′-deoxyguanosine 5′-methylmonophosphate [MepdG (1)] and 2′-deoxyguanosine 3′-methylmonophosphate [dGpMe (2)] and their interactions with Mg2+, Zn2+ and Hg2+ ions. The conformation of MepdG (1) and dGpMe (2) in D2O solution was inferred from vicinal proton-proton, proton-phosphorus and carbon-phosphorus NMR coupling constants and nuclear Overhauser effects (NOE). The chemical shift changes showed that hard Mg2+ ions interact preferentially with the phosphate oxygen atoms in MepdG (1), whereas in the case of dGpMe (2) the interaction with the phosphate oxygen atoms competes with the interaction to the C6=O carbonyl group. Softer Zn2+ and Hg2+ ions were found to show strong binding affinity towards N7 in both MepdG (1) and dGpMe (2). Analysis of J coupling constants and NOEs measured as a function of metal ion concentration revealed that: (i) N → S pseudorotational equilibria are biased towards C2′-endo pseudorotamers in M2+-free MepdG (1) and dGpMe (2) by 68% and 75% at 298K, respectively. Titration of MepdG (1) and dGpMe (2) with Mg2+ ions caused no observable changes in N → S pseudorotational equilibrium, whereas the interactions of Zn2+ and Hg2+ ions with N7 resulted in the shift towards N-type pseudorotamers which can be explained by the strengthening of the anomeric effect as softer metal ions bind to N7 and make the imidazole moiety less electron-rich. (ii) The binding of divalent metal ions to MepdG (1) and dGpMe (2) causes a shift of the syn → anti equilibrium towards anti, which is larger for softer Zn2+ than for harder Mg2+ ions. (iii) The conformational equilibrium across the C4′-C5′ bond (γ torsion) in dGpMe (2) is not affected by the increased concentration of M2+ ions. (iv) βt conformers are preferred by ca. 77% in aqueous solution of MepdG (1) and only small changes of ca. 1 percentage point in βt population have been found upon metal ion binding to MepdG (1). (v) The two-state εt → ε- conformational equilibrium is biased towards εt rotamers by 63.5% in dGpMe (2). Interaction of hard Mg2+ and softer Zn2+ or Hg2+ ions with dGpMe (2) resulted in the minor increase (〈 3 percentage points) in the population of εt conformers.

Notizen: The temperature dependence of NMR spectra of [(L)Rh(cod)]BF4 complexes with L = dppb (1), (R,R)-diop (2) and (R,R)-HO-diop (3) has been examined. Molecular mechanics and ab initio calculations on the [{1,4-bis(dimethylphosphanyl)butane}Rh+(diolefin)] complex predict local energy minima for all twist-chair (TC1, TC2 = TC7, TC3 = TC6, TC4 = TC5) and two boat (B3 = B6 and TB1) conformations. Furthermore, ab initio calculations at the B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ level show that two minima are located in the wide-open region between the TC7 and C4 conformations. Relative B3LYP/6-31G(d) energies of the B3, TC1 and {C4-TC7} conformations are 0.0, 0.71 and 0.97-1.08 kcal mol-1, respectively. Analysis of crystallographic data contained in the Cambridge Structural Database shows that the majority of structures are concentrated in the region {C4-TC7} and close to B3. The symmetrical doublet in the 31P-NMR spectra is assigned to the fast equilibrium {TC7-C4} ⇌ TC1 ⇌ {C5-TC2}. The resonances of the other species are consistent with B3 = B6 geometry. A fused dioxolane ring forces the chelate in diop complexes to adopt the B4 = B5 conformation. For both types of ligand the chair-like conformation is enthalpically preferred at low temperatures (ΔH° = 0.45-0.46 kcal mol-1), whereas the boat-shaped structure predominates at temperatures above 200 K (ΔS° = 0.9-1.3 cal K-1 mol-1). Line-shape analysis provides a boat pseudorotation barrier for complex 1 of ΔG≠ = 5.9 kcal mol-1 and for 2 ΔG≠ = 5.3 kcal mol-1 at 184 K. The free energy of activation at this temperature for the boat-chair interconversion is ΔG≠ = 8.6 kcal mol-1 for complex 1 and ΔG≠ = 8.0 kcal mol-1 for complex 2.

Notizen: The copper(I) compounds [Cu(dppe)2]X [X = BF4-, I-; dppe = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane], [Cu(dppp)2]X [X = BF4-,I-; dppp = 1,3-bis(diphenylphosphanyl)propane], [Cu2(dppe)3I2], and [Cu2(dppe)2I2] have been prepared and their structural properties in solution and in the solid state have been determined. 1H-, 13C-, and 31P-NMR spectra in solution [variable temperature and anion (I-) concentrations] and analyses of solids (mass spectra, elemental analyses, and CPMAS 31P-NMR spectra) are interpreted with equilibria in solution that involve two mono- and two dinuclear species. The structures of [Cu(dppe)2]ClO4, [Cu(dppp)2]BF4, and [Cu2(dppe)3I2] · 2 CHCl3 have been analyzed by X-ray crystallography. In all three structures the copper(I) center adopts a distorted tetrahedral geometry.

Notizen: The reaction of [Cp*IrCl2]2 with dilithium 1,2-ortho-carborane-1,2-diselenolate 3 leads to the green 16-electron diselenolene complex [Cp*Ir{Se2C2(B10H10)}] (4) which takes up two-electron ligands such as trimethylphosphane to give the 18-electron diselenolate derivative [Cp*Ir(PMe3){Se2C2(B10H10)}] (5). The molecular structures of 4 and 5 were determined by X-ray crystal structure analysis. The 77Se-nuclear shielding in 4 is lower by almost 500 ppm relative to that in 5.

Notizen: ortho-Palladation of a sterically crowded primary benzylamine, α-phenylneopentylamine, was accomplished in a moderate yield of 50% in the reaction with the weakest of palladation agents (Li2PdCl4) under very mild conditions, due to a steric promotion of an aromatic C-H bond activation. The structure of dimer 1a thus formed and the palladacycle conformation were established on the basis of 1H-NMR spectroscopy of its mononuclear derivatives with [D5]pyridine (3a) and triphenylphosphane (4a), and an X-ray investi-gation of the latter.Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2005/1999/98367_s.pdf or from the author.

Notizen: Migration of coordinated PtII from the endocyclic N(1) site to the exocyclic nitrogen atom in 9-methyladenine occurs at high pH values. The resulting N(6)-platinated complex has been characterized by X-ray crystal structure analysis and by 1H- and 195Pt-NMR spectroscopy. The 1H-NMR spectra show that the PtII(dien) unit at N(6) can adopt either a syn or an anti conformation with respect to the N(1) site, and that protonation of the ring nitrogen atoms N(1) and/or N(7) perturbs the syn/anti equilibrium.

Notizen: The structures of the norbornenyl and norbornyl sulfones exo-5, endo-5 and endo-6 have been determined experimentally, by X-ray analysis, and theoretically by ab initio calculations (HF/6-31+G*). X-ray crystal structure analyses of the lithiated allylic norbornenyl and norbornyl sulfones endo-3/ent-endo-3·2diglyme and endo-4/ent-endo-4·2diglyme revealed dimeric O-Li contact ion pairs devoid of C-Li bonds. The anions of endo-3/ent-endo-3·2diglyme and endo-4/ent-endo-4·2diglyme adopt both the endo conformation (C2-S) and are characterized by in the exo direction pyramidalized anionic C atoms. The degree of pyramidalization of the C2 atom of 3 is higher than that of 4. Ab initio optimizations (HF/6-31+G*) of the structures of the anions of methylenenorbornene I and methylenenorbornane II resulted in local minima featuring non-planar C2 atoms which are pyramidalized in the exo direction in both cases, but to different degrees. In both cases cryoscopy of 3 and 4 in THF at -108.5 °C revealed approximately 1:1 mixtures of monomers and dimers. The sulfones exo-5, endo-5, exo-6 and endo-6 as well as the lithiosulfones 3 and 4 were studied by NMR spectroscopy. 1H-NMR (400 MHz), 13C-NMR (100 MHz) and 6Li-NMR (44 MHz) spectroscopy of 3 and 4 at -100 °C in [D]8THF revealed in each case only one set of signals, independent of the configuration of the starting sulfones. This indicates in both cases that attainment of both the monomer-dimer and the endo/exo equilibria of 3 and 4 is fast on the NMR time scale. According to 6Li{1H}- and 1H{1H}-NOE experiments of 3 and 4 the monomeric and dimeric species endo-3 and endo-4, having endo anions, seem to be preferred in THF solution. Ab initio calculations of the anions of 3 and 4 resulted in structures endo-3(-Li+), exo-3(-Li+), endo-4(-Li+) and exo-4(-Li+) (HF/6-31+G*), whose atomic point charges were calculated by the method of Kollman et al. The C2 atoms of endo-3(-Li+) and endo-4(-Li+) are pyramidalized in the exo direction whereas the C2 atoms of exo-3(-Li+) and exo-4(-Li+) are pyramidalized in the endo direction. According to the calculations, the endo anions are more stable than the exo anions. There is good agreement between the optimized structures of the free anions and the experimentally determined structures of the anions of the contact ion pairs in the crystal. Reactions of 3 and 4 with DX, MeI, EtI, nPrI and nHeI occurred at the C2 atom under the selective formation of the corresponding endosulfones endo-8a-e and endo-9a-e, respectively, in all cases. Thus, an earlier report on the selective formation of the exosulfone exo-9b in the reaction of 4 with MeI has to be revised. Product ratios were independent of the configuration of the starting sulfones and varied with the nature of the electrophile. Selectivities were highest in the case of the norbornyl species 4. Reaction of 3 with PhCHO occurred at the α position (C2) to afford the alcohols endo-8f and exo-8f (88:12) as single diastereomers and at higher temperatures at the γ position (C8), whereas reaction of 4 with PhCHO took place at the γ position even at low temperatures. Methylation of endo-5 and exo-5 at -105 °C by both the stepwise method and by the in situ method gave different ratios of exo- and endo-methylation products. The selectivities of reaction of 3 and 4 with electrophiles have been rationalized by the Curtin-Hammett/Winstein-Holness concepts. It is proposed that endo-3 (endo-4) and exo-3 (exo-4) are conformationally labile on the time scale defined by the rate of their reactions with electrophiles, and are attacked by electrophiles with high selectivities from the exo and the endo face, respectively, because of the shielding by the phenyl group and the direction of the pyramidalization of the anionic C atom. Preferential formation of the endosulfones is thus ascribed to exo attack of electrophiles on endo-3 (endo-4) being faster than endo attack on exo-3 (exo-4) because of Houk's staggering effect. Methylation of 3 and 4 by the in situ method showed 3, whose C2 atom is stronger pyramidalized, to be more reactive than 4. The base-catalyzed H/D exchange of sulfones endo-5, exo-5, endo-6 and exo-6 with NaOCD3 in CD3OD proceeded in all cases with a high degree of retention of configuration.

Notizen: The diastereoselective synthesis of 3-aryl-1,5-bis(2-hydroxyphenyl)-2,4-dimethyl-1,5-pentanediones has been carried out by conjugate addition reactions of 2′-hydroxypropiophenone to 2′-hydroxy-α-methylchalcone derivatives, or in single one-pot reactions of 2′-hydroxypropiophenone with appropriate benzaldehyde derivatives. The structures and stereochemistry of the obtained diastereomers have been determined using various NMR techniques, and the factors determining their formation are investigated and discussed.

Notizen: The borate ester of 1a and 2e exhibits complete quaternization of the boron center. An equilibrium is observed between the two diastereomeric complexes 3 and 4 formed by coordination to the boron center of either amino group of 2e. At -78°C, this equilibrium is slow on the NMR timescale and a diastereomeric ratio of about 3:1 is observed. At room temperature, a rapid equilibration is observed resulting in two NMR resonances (both 1H and 13C) for the dimethylamino groups of 2e in 3/4. Comparison with the NMR characteristics of the analogous borate complexes of 1h and 1j and of 2c and 2d shows that these resonances each correspond to both methyl groups of a single dimethylamino group. The chemical shift difference occurs solely from the difference between the time fractions that the dimethylamino groups are coordinated to the boron center, and forms, therefore, a direct measure of the ratio 3/4. This ratio amounts to 63:37 at room temperature, which was confirmed by a protonation titration experiment. The elucidation of these NMR characteristics of B(1a)(2e) allowed the more rapid evaluation of the enantiotopic group recognition in many other borate complexes, which range from 57:43 to 67:33 at room temperature. The recognition of the (after complexation) diastereotopic dimethylamino groups of 2e in the borate complex B(1a)(2e) was utilized in a consecutive methylation reaction, which yielded enantiomerically enriched ammonium salt 7. The enantiomeric excess proved to be identical to the diastereomeric excess observed in the preceding recognition event. Strong evidence is presented that complex 3 is indeed the major diastereomer present in a solution of 3/4, as expected from molecular models.

Notizen: Syntheses of nine novel phanes derived from 4,4′-bipyridine incorporating new spacer elements are described together with their structural and spectroscopic properties. Starting from the previously unknown pyridine-bridged bis(4,4′-bipyridinium) dication 2 and various bis(bromomethyl)arenes, macrocycles 3-7 were prepared in a simple heterogeneous liquid-liquid reaction in satisfactory yields. In complementary experiments starting from bis(4,4′-bipyridinium) compounds 12-14 with substituted xylenes as spacers, ring closure was performed with 2,6-bis(bromomethyl)pyridine (1) to furnish compounds 16-18 in low yield. Temperature-dependent NMR-spectroscopic studies of the macrocycles were performed to investigate their conformational behaviour. The X-ray crystal structures for phanes 3,4 and 6 illustrate the preferred anti conformation of the macrocycles in the solid state. Consecutive reactions at the pyridine bridge were not successful; however, anisolophane 7 was converted into nitroanisolophane 11 by simple nitration of the anisolo spacer in excellent yield.

Notizen: Polyphosphane polyoxides with (O)PCP(O) linkages are powerful chelating agents for extraction of actinides from nuclear wastes. They are obtained either by the Michaelis-Arbuzov reaction of chloromethylphosphane oxides and phosphorus(III) esters, or by the reaction of phosphane oxide carbanions with chlorophosphanes. With the latter method, the addition of a phosphane oxide carbanion in excess allowed us to overcome a transmetallation reaction and thereby obtain polyphosphane polyoxides in good yields. The 1H-NMR spectra of the PCH2P groups show the influence of the different R groups attached to the phosphorus atoms. We determined the coupling constants and the chemical shifts of these spin systems.

Notizen: Irgendwie wird niemand mehr richtig glücklich mit der Wissenschaft, so erfolgreich sie auch ist und so sehr unsere alltäglichen Verrichtungen von ihren Ergebnissen und Lieferungen auch abhängen. Das Verständnis der öffentlichen Beobachter nimmt trotz aller Bemühungen nicht zu, sondern ab, und die professionellen Betreiber sehen sich unentwegt nach ihrer Verantwortung gefragt und in ethische Debatten verstrickt. Die ursprüngliche Idee, daß Wissenschaft nur gut sein kann, hat massiv an Überzseugungskraft verloren, und dieser Verlust tritt deshalb besonders deutlich hervor, weil man spürt, wie die alte Basis der Rationalität brüchig geworden ist, ohne einen neuen Grund zu erkennen, auf den man in Zukunft bauen kann. Dabei übersehen wir ein Fundament, auf dem Menschen immer schon gestanden haben und zu dem sie also auch zu jeder Zeit wieder zurückkommen können.

Notizen: Gallmücken (Cecidomyiidae) sind unter den Insekten die häufigsten Verursacher von Vergallungen an Pflanzen. Diese morphologischen Veränderungen von Pflanzenteilen sind die Folge begrenzter Wachstumsreaktionen des Pflanzegewebes (Hypertrophien). Gallen sind nicht nur Lebensräume des Gallinsektes, sondern stellen Mikroökkosysteme dar, in denen sich Beziehungen zwischen dwen beteiligten Organismen abspielen können.Eine sowohl für Entomologen als auch für Mykologen besonders interessante Sonderform dieser Lebensgemeinschaften sind Pflanzengallen, in denen neben dem Gallerreger regelmäßig das Mycel bestimmter Pilze zu finden ist (Abbildungen 1a und b). Untersuchungen an der Fruchtgalle der Gallmücke Asphondylia melanopus an Wiesen-Hornklee (Lotus corniculatus) deuten darauf hin, daß das Zusam menleben von Insekt und Pilz alles andere als zufällig ist.

Notizen: Alle höheren Wirbeltiere besitzen ein ausgefeiltes Immunsystem, das im wesentlichen zwei Aufgaben hat: den Organismus vor Infektionen durch Krankheitserreger zu Schützenund den Organismus von entarteten Tumorzellen zu befreien.Um diese Aufgabe zu bewältigen, hält das Immunsystem die weißen Blutkörperchen oder Leukozyten parat: Makrophagen und Granulozyten vernichten eingedrungene Erreger. Lymphozyten produzieren Antikörper (B-Zellen), welche die Erreger neutralisieren; sie sezernieren Zytokine (T-Helferzellen), welche die Immunreaktion gergen den Erreger koordinieren, oder sie wirken als Killerzellen (T-Killerzellen), die in virusinfizierten Zellen und Tumorzellen den programmierten Zelltod (Apoptose) auslösen.Aus ihrem Aufenthaltsort - die Leukozyten zirkulieren passiv im Blutgefäßsystem - ergibt sich ein prinzipielles Problem. I nfektionen oder Zellentartungen entstehen in den meisten Fällen nicht in den Blutgefäßen, sondern in den Geweben des Organismus. Um den Ort der Infektion zu erreichen, müssen die Leukozyten die Blutgefäße verlassen und in das betroffene Gewebe einwandern. Gleichzeitig muß gewährleistet werden, daß nur diejenigen Leukozyten das Gewebe infiltrieren, die dort auch gebraucht werden; würden alle Leu kozytentypen unkontrolliert in ein bestimmtes Gewebe einwandern, käme es zu unerwünschten Nebeneffekten, wie Autoimmunreaktionen oder chronischen Entzündungen. Das Auswandern von Leukozyten muß also sehr genau reguliert werden.In der jüngsten Vergangenheit hat sich herausgestellt, daß den Leukozyten die notwendige Information von den Endothelzellen - den Zellen, welche die innere Oberfläche der Blutgefäße auskleiden - vermittelt wird. Über eine Kaskade von Zell-Zell-Interaktionen, vermittelt durch Zelladhäsionsmoleküle, werden die richtigen Leukozyten am richtigen Ort festgehalten und zum Auswandern in das Gewebe veranlaßt. Durch die Aufklärung der molekularen Mechanismen beginnt sich nun eine Antwort au f die Frage abzuzeichnen, wie verschiedene Leukozyten ihren Weg in die verschiedenen Kompartimente des Organismus finden. Die Kenntnis dieser molekularen Mechanismen bietet Ansatzpunkte für Therapien von Krankheiten, die durch eine fehlregulierte Entzündungsreaktion ausgelöst werden.

Notizen: Die gezielte Veränderung von Genen, in der Fachsprache als “homologe Rekombination” bezeichnet, stellt heute eine der grundlegendsten Methoden dar, um Informationen über die Funktion dieser Gene zu erlangen. 1987 wurde das erste Gen ausgeschaltet [6]. Seit dieser Zeit steigt die Zahl der durch homologe Rekombination erzeugten “Knock-Out”-Mäuse mit mehreren hundert Stämmen pro Jahr Zunehmend an. Knock-Out-Mäuse tragen Genmutationen, die in einem Ausfall des betroffenen Gens resultieren. Mit den bisher durchgeführten Methoden werden diese Mutationen schon in die Zellen der Keimbahn der Maus eingeführt.Dies hat zur Auswirkung, daß der gesamte daraus entstehende Organismus, jede einzelne seiner Zellen, die Genveränderung aufweist. Handelt es sich bei dem veränderung aufweist. Handelt es sich bei dem veränderten Gen um ein lebensnotwendiges Gen, welches zum Beispiel in der Embryonalentwiclung eine tragende Rolle spielt, so kann sein Ausschalten zu schwerwiegenden Störungen in der Entwicklung des Embryos oder sogar zu seinem Absterben im Mutterleib führen. Obwohl diese Mutationen sehr dazu beigetragen haben, unser Verständnis über die Funktion dieser Gene in der frühen Entwicklung des Embryos zu verbessern, erlauben sie es nicht, ihre Funktion während späterer Stadien oder im erwachsenen Tier zu untersuchen. Gerade dies ist aber oft wünschenswert, um menschliche Erbkrankheiten oder die Entstehung von Krebs am Mausmodell studieren zu können. 1994 gelang es zum ersten Mal, gezielte Genmutationen auf einen bestimmten Zelltyp zu beschränken. Rajewsky und seine Mitarbeiter bedienten sich dabei der Eigenschaften des Cre/LoxP-Rekombinationssystems. Mäuse, welche das DNA-Polymerase β-Gen (polβ) auf herkömmlichem Weg verloren ahtten, erwiesen sich als nicht labensfähig, und Fragen betreffend der Funktion dieses Proteins blieben unbeantwortet.Unter Verwendung der Cre/LoxP-Technologie gelang es den Forschern, den polβ-Knock-Out auf ein einziges Gewebe zu beschränken. Der die Mutation tragende Organismus war labensfähig un d Funktionsanalysen konnten unternommen werden, zum Beispiel die Rolle der Polymerase bei der somatischen Rekombination ‘;4’. Inzwischen ist es mittels Cre/LoxP möglich, jedes beliebige Gen in jedem beliebigen Gewebe oder Zelltyp und zu jedem gewünschten Zeitpunkt zu verändern.

Notizen: Seen mit Wasser, so sauer wie verdünnte Essigsäure, so sauer wie manche Kraterseen, gibt es solche Seen in Deutschland? Ja, sie gibt es, und zwar sogar recht zahlreich in den alten und vor allem in den neuen Bundesländern. Alle diese Seen sind künstlicher Natur und treten im Zusammenhang mit dem Abbau von Bodenschätzen auf. Durch diesen Vorgang werden tiefere Schichten des Deckgebirges belüftet und mit Wasser versorgt, so daß eine chemische und vor allem mikrobiologische Oxidation von reduzierten Schwefelkver bindungen (Sulfiden) einsetzen kann. Dieselben Vorgänge laufe auch auf und in den Abraumhalden ab. Sulfide sind sehr häufige Begleiter von Braun- oder Steinkohlevorkommen. Ein wesentlicher Teil der Wasserkontaminationen im mitteldeutschen und Lausitzer Raum ist in der Tat mit der Braunkohleförderung verbunden. Ferner sind die meisten, abbauwürdigen Metallvorkommen ebenfalls in sulfidischen Erzen zu finden, so daß deren Abbau zu denselben Oxidation führt, die international als Als Mine Drainage bezeichnet werden.

Notizen: Die Vielfalt des Lebens zu beschreiben, zu verstehen und zu bewahren gehört zu den wichtigsten Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. Dies ist mittlerweile auch auf allen Ebenen, regional, national wie international, erkannt und wird prioritär behandelt. Senckenberg ist in Deutschland eines der größten Institute, das diese Aufgabe mit neuem Schwung angeht. Die dabei entwickelte Infrastruktur steht getreu den Grundsätzen der “Blaue-Liste-Finanzierung” dem ganzen Land zur Verfügung.

Notizen: Goethes eigenständige Untersuchungen zur Pflanzenchemie verknüspfen seine botanischen Studien mit seinen Arbeiten zur Farbenlehre. Bereits im Sommer 1796 begann er unter dem Einfluß von Alexander von Humboldt, die Wirkung des Lichts auf Pflan zen zu untersuchen. Zwanzig Jahre später protokollierte er die Experimente mit Pflanzenextrakten in seinem Notizbuch. Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden erst als nachgelassene Schriften 1906 veröffentlicht.

Notizen: No Asbstract.

Notizen: Eukaryotische Zellen sind hochorganisierte Strukturen, deren, Ordnung wesentlich von einem intakten Cytoskelett mitbestimmt wird. Mirotubuli, Aktin und Intermediärfilamente bilden komplexe Netzwerke in der Zelle, deren Organisation sehr dynamisch ist und sich kontinuierlich durch abbau vorhandener und Aufbau neurer Filamenta ändert. neben Strukturaufgabe erfüllen die Netzwerke wichtige Funktionen bei der intrazellulären Verteilung von Zellkomponenten beziehungsweise bei der Aufnahem oder Abgabe von Substanzen (Endo- und Exocytose). Prokaryoten hingegen besitzen kein vergleichbares Netzwerk, ihre Struktur wird weitgehend durch die als Exoskelett fungierends Zellwand gewährleistet, und Stoffaufnahme oder Sekretion erfolgen nicht organellvermitelt. Andere dynamische vorgänge wie die Chromosomenverteilung und die Zellteilung waren bisher nur sehr schlecht verstanden. Molekularbiologische Untersuchungen dieser beiden Vorgänge haben nun erste Hinweise ergeben, daß die prokaryotische Zelle wesentlich komplexer aufgebaut, ist, als bisher vermutet wurde und wahrscheinlich auch ein Cytoskelett besitzt.

Notizen: In den letzten Jahren wurden immer mehr RNA-Editingprozesse entdeckt, welche die Abfolge der Nukleotidbausteine einer RNA nach der Abschrift aus dem zugehörigen Gen variieren. Mit der modifizierten Sequenz der Nukleotide ändert sich natürlich auch der Informationsgehalt der RNA - eine Proteinsequenz ist damit in diesen Fällen nicht mehr vollständig aus der DNA-Sequenz vorhersagbar. Teilweise verändert sich ein RNA-Molekül durch Editing so sehr, daß der Zusammenhang zwischen RNA und dem entsprechenden Gen in der DNA überhaupt nicht mehr zu erkennen ist.Inzwischen sind bei vielen verschiedenen Eukaryoten viele Spielarten des RNA-Editing bekannt. RNA-Editing kann einzelne oder mehrere Nukleotide einfügen und andere entfernen. Manche reife “richtige” mRNA ist in Trypanosomen nach dem RNA-Editing mehr als doppelt so lang wie die ursprüngliche Kopie des Gens. In anderen Fällen, insbesondere bei den höheren Eukaryoten von Moos bis Maus, verändern Desaminierungsreaktionen einzelne Basen in ihrer Identität. An spezifischen Orten einer RNA entsteht dabei aus einem Cytidin ein Uridin oder aus einem Adenosin- ein Inosinnukleotid. Sind diese Veränderungen in den mRNA-Editing in den mitochondrialen mRNAs der Pflanzen zur Regel. Hier ist praktisch jede mRNA vom RNA-Editing betroffen, das die vererbte Information an bis zu 1000 Positionen in den mRNAs korrigiert.

Notizen: Die Verbrennung von großteils fossilen Kohlenstoffverbindungen hat seit Beginn der industriellen Revolution einen Anstieg der CO2-Konzentration in der Atmosphäre von nahezu 30% bewirkt. Aus im Polareis eingeschlossenen Luftblasen ist bekannt, daß sich die Konzentration von 190 ppm (parts per million) zum Höhepunkt der letzten Eiszeit auf etwa 290 ppm um 1800 und heute durchschnittlich 364 ppm erhöht hat ‘;42’. Seit einigen Jahrzehnten ist die Zunahme der CO2-Konzentration in der Atomosphäre durch kontinuierliche Messungen belegt. Aufgrund der Eisbohrkerne wissen wir auch, daß der CO2-Pegel im Laufe der letzten 45000 Jahre immer zwischen 1990 und 290 ppm pendelte und nie aus dieser 100 ppm Bandlbreite ausbrach (Abbildung 1).

Notizen: Bioindikatoren sind lebende Anzeiger für Umweltfaktoren. Flechten, die vordergründig unscheinbaren Doppelwesen aus Pilz und Alge, können auskunft über das Ausmaß der Luftbelastung einer Region geben. SIe werden in der Umweltüberwachung neben anderen Bioindikatoren unter Verwendung teilweise hoch standardisierter Verfahren eingesetzt. Mit entsprechender Anleitung können jedoch auch Schülerinnen und Schüler der Jahrgangsstufen 10 bis 13 oder erwachsene Laien Flechtenkartierungen durchführen und so Information über den Zustand der Luftqualität ihrer Region erhalten. Die gewonnenen Daten bieten eine gute Grundlage für weiterführend Auswertungen und Arbeiten im Bereich Stadt- oder Landschaftsökologie (Abbildung 1).

Notizen: Das Photosystem II (PSII) ist der größte Pigment-Protein-Komplex in der Thylakoidmembran höherer Pflanzen, in eukaryotischen Algen und in prokaryotischen Cyanobakterien. Seine Funktion besteht in der Übertragung von Elektronen von Wasser auf Plastochinone, wobei Sauerstoff freigesetzt wird. Die Energie für diese Reaktion wird vom Sonnenlicht geliefert, welches über eine große Anzahl von Pigmenten (Chlorophylle, Carotinoide, Physcobiline) absorbiert wird. Nach deren Anregungen wird die Energie auf ein besonderes Chlorophyll, das P680 im Reaktionszentrum, weitergeleitet. Danach werden eine Reihe von Redoxreaktionen ausgelöst, die letztendlich zur Synthese von ATP und NADPH an der Photosynthesemembran führen. Die Sauerstoff-freisetzende (oxygene) Photosynthese scheint vor mehr als 3,8 Millionen Jahren etabliert worden zu sein, und die wesentliche Organisation und die Struktur des PSII sind während der Evolution des Pflanzenreichs weitgehend erhalten geblieben.In eukaryotischen Organismen (Pflanzen und eukaryotischen Algen) befinden sich die Gene für die PSII-Protein teilweise im Plastidengenom (Plastom) und teilweise im Kerngenom (Tabelle 1). Der Grund könnte folgender gewesen sein: Die im Zellkern vorhandenen Gene codieren entweder Komponenten, die au f der prokaryotischen Ebene noch nicht vorhanden waren (beispielsweise die luminalen 23 und 16 Kilodalton (kDa) Polypeptide), oder sie wurden vom cyanobakteriellen Genom nach der Endosymbiose in den Zellkern übertragen (beispielsweise das luminale 33 kDa Protein, siehe unten). Durch die Aufteilung der genetischen Information auf die beiden Kompartimente konnte die Symbiose stabilisiert werden, da der Eindringling nun nicht mehr unabhängig vom Wirt leben konnte. Obwohl die Mechanismen, welche die Expression der im Zellkern und in der Plastide codierten Gene steuern, sehr unterschiedlich sind und die Kopienzahlen der einzelnen Gene zwischen 1 und 10000 schwanken können, ist es erstaunlich, daß eine derartig effiziente Regulation der Expression und der Zusammenlagerung (Assemblierung) des Komplexes stattfindet.In diesemk Artikel sollen Form, Funktion, Biogenese und Evolution des PSII-Komplexesd von prokaryotischen blaugrünen Algen, Grünalgen und höheren Pflanzen verglichen werden. Weiterer Schwerpunkt ist die Lokalisation und Expression von Genen, die für Strukturkomponenten vom PSII codieren. Schließlich wird noch auf solche Komponenten eingegangen, die regulatorische Funktionen beui der Assemblierung dieses Multiproteinkomplexes besitzen.

Notizen: Als Fertilitätsrate bezeichnet man die Zahl der Geburten pro Frau in ihrer Lebensspanne. Wenn Zu- Oder Abwanderung in einer Population gering sind, läßt eine Fertilitätsrate von 2,0 eine konstante Bevölkerungszahl erwarten. Bei der Entwicklung der Erdbevölkerung beobachtet man in den industrialisierten Ländern derzeit keinen Anstieg. Die Fertilitätsrate liegt in den USA bei 2,1 und in Europa durchschnittlich bei 1,4. Mit 1,2 und 1,15 haben Italien und Spanien dabei die weltweit niedrigsten Fertilitätsraten. Somit ist örtlich sogar ein Bevölkerungsrücksgang zu erwarten. Auch in ostasiatischen Ländern wie China und Korea hat sich der Bevölkerungszuwachs verlangsamt. In Südasien und in afrikanischen Ländern wie China und Korea hat sich der Bevölkerungszuwachs verlangsamt. In Südlich der Sahara finden wir jedoch nach wie vor relativ hohe Gebeurtenraten. Im westafrikanischen Nigeria liegt die Fertilitätsrate bei 6,3. Für Indien und Pakistan werden Werte von 3,5 und 5,6 angegeben. Es gibt also noch viele Regionen mit einer hohen Fertilitätsrate. Manche Wissenschaftler gehen sogar davon aus, daß sich die Zahl entsprechender Staaten eher noch erhöhen wird ‘7’. Deshalb weichen auch die Schätzungen voneinander ab, bei welcher Bevölkerungszahl Wachstumsstillstand eintreten wird. Viele Demographen gehen davon aus, daß sich die Erdbevölkerung bis zum Jahr 2050 bei 10 Milliarden stabilisieren wird ‘9’. Andere schätzen, daß danach ein weiterer Ansteig auf etwa 12 Milliarden menschen zu erwarten ist ‘7’. Der Rückgang der Geburtenzahlen in den industrialisierten Ländern wurde mit kontrazeptiven Maßnahmen erzielt, die uns schon lange zur Verfügung stehen und die gut eingeführt sind. Auf den ersten Blick Sch eint es somit aus bevölkerungspolitischer Sicht auf dem Gebiet der Kontrazeption keinen zwingenden Bedarf für Neuentwicklungen zu geben. Dennoch sind Forschungsaktivitäten im Gang, die auf eine pharmakologische Kontrazeption beim Mann gerichtet sind. Im vorliegenden Artikel werden neben den traditionellen Möglichkeiten, die dem Mann zur Kontrazeption offenstehen, der wissenschaftliche Hintergrund und der Entwicklungsstand einer “Pille für den Mann” vorgestellt.

Notizen: Generell ist der Markt für gentechnisch veränderte Pflanzen und daraus hergestellte Produkte in den letzten Jahren gewachsen. In Deutschland zeigen sich indessen eher verhaltene Auswirkungen dieser Entwicklung ‘3’. Die wirtschaftliche Entfaltung der Gentechnik und Biotechnologie ist in Deutschland noch gering. Als ein Maß für den Entwicklungsstand der Gentechnik in der Pflanzenzüchtung ‘2’ und damit unter anderem auch deren Auswirkung auf die Futter- und Lebensmittelproduktion kann die Anzahl von Freisetzungsvorhaben mit gentechnisch veränderten Organismen (GVO) gelten. Von den rund 1300 Freisetzungsvorhaben im Bereich der EU entfallen 90 auf Deutschland. Im Vergleich zu den anderen EU-Mitgliedsstaaten rangiert Deutschland damit auf dem siebenten Platz.

Notizen: Primäre Aufgabe der Pflanzenzüchtung ist es, Sorten zu schaffen, die unter den jeweils gegebenen hohe und stabile Erträge mit der jeweils geforderten Qualität des Ernteproduktes liefern. In methodischer Hinsicht ist Pflanzenzüchtung die konsequente Anwendung genetischer Grundlagen, wie der Mendel'schen Vererbungsregeln und der Gesetzmäbigkeiten der quantitativen Genetik. Während die Methoden der klassischen Pflanzenzüchtung in Abhängigkeit von den botanischen Gegebenheiten der zu bearbeitenden Kulturpflanzen im wesentlichen auf der Anwendung qualitative und quantitativgenetischer Gesetzmägkeiten beruhe, haben in den vergangenen Jahren insbesondere Zell und molekularbiologische Methoden - zusammenfassend als “Biotechnologie” bezeichnet - verstärkt Eingang in die praktische Pflanzenzüchtung gefunden. Ihre Nutzung eröffnet neue Wege.

Notizen: Umfragen zur Nutzung gentechnischer Verfahren in der Lebensmittelproduktion, an verschiedenen Orten von unterschiedlichen Organisatioonen durchgeführt, haben stets ein ähnliches Ergebnis: etwa 60-70 % der Verbraucher lehnen den Einsatz der Gentechnik bei der Lebensmittelproduktion ab. Nach den Gründen befragt, geben sie an, daß sie die Gentechnik in bezug auf Gesundheit und ökologische Folgen für gefährlich halten. Weiterhin führen 50-60 % der Befragten aus, daß sie die bestehenden Gesetze zur Kontrolle der “Grünen Gentechnik” für nicht ausreichend halten. Würde man Kenntnisse und Urteil gemeinsam abfragen, so ergäbe sich vermutlich, daß die meisten Regeln und Gesetze in den Bereichen Pflanzenzüchtung, Feldanbau und Produktvermarktung unseren Mitbürgern - selbst Biologen - unbekannt sind. Deshalb soll nachfolgend der Versuch unternommen werden, das gesetzliche Regelwerk darzustellen, welches bei der Züchtung von Saatgut, von der Forschung bis zu Vermarktung und Anbau, zu beachten ist. Dabei soll besonders das Nebeneinander beziehungsweise das Ineinandergreifen der verschiedenen Regelungsbereiche erläutert werden (siehe auch Abbildung 1). Eine Geneüberstellung der europäischen und der US-amerikanischen Rechtssituation hinsichtlich der Zulassung gentechnisch veränderter Pflanzensorten soll den Hintergrund für den Forderungskatalog an den europäischen Gesetzgeber abgeben.

Notizen: Die “bovine spongiforme encephalopathy” (BSE) wurde 1986 in britischem Rindvieh diagnostiziert ‘36’. vorliegende Ergebnisse zeigen, daß die Krankheit durch Zustaz von kontaminiertem Tier-und/oder Knochenmehl entstand, das einen Scrapieähnlichen Erreger (siehe unten) enthielt, der von Schafen oder Rindern stammte ‘37’. Der orale Weg der Infektion konnte durch Verfütterung von hirnhomogenaten BSE erkrankter Rinder an Ziegen experimentell belegt werden ‘2’.Es wurde schon Anfang des jahrhunderts empfohlen, Proteinzustz Futtermitteln beizumischen. Die Verfütterung an Wieder käuer wurde in verschidenen Ländern praktiziert ‘8’. Sie stellt keine Besonderheit der britischen Agrarindustrie dar.In diesem Artikel soll ausgeführt werden, was Tiermehl ist, wie es produzxiert und wie es in der amtlichen Futtermittelkontrolle nachgewiesen wird. Es wirde die Kontamination von Futtermitteln für Wiederkäuer mit Spuren von Bestandteilen tierischer Herkunft im Produktionsprozeß dargestellt und das Problem des Nachweises solcher Sputren in Futter diskutiert. Abschließend wird auf die Zukunft des Produktes “Tiermehyl” im Zusammenhang mit Alternativen zur bestehenden Entsorgung toter tierischer Körper und von Schlacht abfällen eingegangen.

Notizen: Zu den faszinierendsten “Waffen” im Tierreich gehören die Gifte. Auch viele Insekten setzen Gifte ein, zum Beispiel als Wehrgifte, wie sie von den staatenbildenden sozialen Hymenopteren, den Bienen, Hornissen und Faltenwespen bekannt sind. Die Wirkung dieser Gifte ist aufgrund ihrer medizinischen Bedeutung bereits intensiv untersucht. Über die Art und Weise der Giftinjektion sowie die Wirkungsweise der Gifte solitär lebender Wespenarten, etwa von Weg- und Grabwespen, ist vergleichs weise wenig bekannt. Eine Besonderheit der solitären Wespenarten ist, daß ausschließlich ihre Weibchen Insekten oder Spinnen jagen, um ihre künftige Brut zu versorgen. Spezielle jagdstrategien verringern dabei die Gefahr, daß potentielle Beutetiere die jagenden Wespenweibchen früch zeitig entdecken. Ist ein Beutetier optisch und/oder chemisch identifiziert. wird es je nach Wespenart durch einen oder mehrere Stiche paralysiert (gelähmt). Anfängliches Abwehrverhalten, selbst größerer Beutetiere, wird auf diese Weise unterbunden, und die Opfer können an einen sicheren Ort, ein Nest oder eine umfangreiche Nestanlage mit günstigem Mikroklima, gebracht werden, wo anschließend ein Ei abgelegt wird. Die sich auf ihrem Wirt entwickelnde Larve ist so vor dem Zugriff durch Feinde geschützt.Die an der Beute als Folge eines Stiches zu beobachtenden Giftwirkungen reichen von der vollständigen Paralyse, also dem totalen, in einigen Fällen auch irreversiblen Verlust der Fähigkeit, such zu bewegen, über vielfähigkeit, sich zu bewegen, über vielfältige, durch sas Gift bewirkte auffällige Verhaltensänderungen. Im Hinblick auf das Nervensystem lassen sich peri pher und zentral wirkende Gifte unter sscheiden, wobei der Wirkort durch das Stechverhalten der Wespe vorgegeben sein kann.

Notizen: Der Nachhaltigkeitsgedanke bei der Nutzung der Natur ist, zumindest als Begriff, jedermann bewußt. Daß es selbstverständlich auch nicht-nachhaltige Umweltnutzungen gibt, wird uns klar, wenn wir an die überdüngten, blaualgen verseuchten Gewässer insbesondere in den neuen Bundesländern denken, uns die Hochwässer in den süddeutschen Flüssen dieses Frühjahrs vor Augen führen, durch die Braunkohletagebau-Regionen Mitteleuropas fahren oder uns die Wasser- oder Winderosionsprobleme in deutschen Landschaften vergegenwärtigen. Dies sind nur einige, willkürlich zusammengestellte Beispiele. Das Institut für Gewässerökologie (IGB) versucht, den Gedanken der nachhaltigen Bewirtschaftung von Binnengewässern zu präzisieren und in aktuelle Forschungsarbeiten umzusetzen.

Notizen: Die heutigen Wälder, die man in Europa vorfindet, waren nicht immer dort. VOr 22000 Jahren - im Hochglazial - gab es nur im Mittelmeergebiet die klimatischen Voraussetzungen für das Wachstum von Bäumen. Allerdings waren dies meist keine dichten Wälder, sondern Steppen mit einzelnen Baumgruppen. Das bedeutet jedoch, daß die heute in Europa wachasenden Bäume während der letzten 12000 Jahre - also seit dem Ende der letzten Eiszeit - nach Mittel- und Nordeuropa eingewandert sein müssen. Am Beispiel der Waldbäume Eiche (Quercus), Hainbuche (Carpinus), Fichtet (Picea) und Tanne (Abies) soll diese Einwanderung aufgezeigt werden.

Notizen: Quecksilber und seine Verbindungen haben trotz ihrer Giftigkeit vielfältige medizinische und industrielle Anwendungen. Die Nutzung des Quecksilbers durch den Menschen hat jedoch erhebliche Umweltbelastungen, insbesondere quecksilberbelastete Abwässer und Böden, zur Folge, die auch mit physikalisch-chemischen Sanierungsverfahren nicht befriedigend beseitigt werden können, da die Verfahren häufig teuer oder nicht spezifisch genug sind. Mikroorganismen haben im Laufe ihrer Evolution einen Mechanismus entwickelt, um Quecksilberverbindungen zu entgiften. Er beruht auf den Aktivitäten von zwei durch das mikrobielle mer-Operon codierten Enzymen, Quecksilberreduktase und Quecksilberlyase, die in der Lage sind, Organoquecksilberverbindungen und ionuisches Quecksilber in metallisches Quecksilber zu überführen. Die mikrobielle Quecksilberreisistenz kann eingesetzt werden, um quecksilberhaltige Abwasserströme mittels eines einfachen, umweltfreundlichen Verfahrens zu reinigen.Innenansicht einer Chlor-Alkali-Elektrolyseanlage zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge nach dem Amalgamverfahren. Bei diesem Prozeß wird auch heute noch in großem Umfang Quecksilber eingesetzt. In den Elektrolysezellen dieser Halle befinden sich insgesamt etwa 50 Tonnen Quecksilber.

Notizen: Die fossile Überlieferung aus den letzten präkambrischen Jahrmillionen deutet darauf hin, daß gelatinös organisierte Formenj, also quallenähnlich gebaute Organismen, die das marine Pelagial (den freien Wasserkörper des Meeres) besiedelten ‘3’. Was sie dort vorfanden war jedoch wenig labensfreundlich. Zwar wimmelte das Meer von bakterien und Protozoen, aber im wesentlichen waren die riesigen Wasserräume leer und unbesiedelt. Crustaceen und andere Organisationsformen waren - wenn die Befunde stimmen - noch in der Entwicklungsphase beziehungsweise noch nicht zu der pelagischen Lebensweise übergegangen. Wie überlebten die quallenförmigen Organismen in dieser Umwelt, und warum leben sie noch heute in allen Bereichen des Meeres, von der Flach- bis in die Tiefsee, von den Polen bis zu den Tropen? Der pelagische Lebensraum beinhaltet Tausende von Arten, die viel “höher” organisierten Gruppen angehören, die schneller und kräftiger sind. Wieso wurden die gelatinösen Plankter nicht in irgendeine skurrile Nische gedrängt oder über die Konkurrenz völlig ausgeschaltet? Mögliche Antworten auf diese Fragen finden wir in der Gegenwart.

Notizen: Nach dem Grundsatz “Vermeiden geht vor Wiederverwertung oder Recycling und letzteres vor Ablagerung auf einer Deponie”, schreibt das Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz 3 zwingend die Wiederverwertung von Wertstoffen vor. Schlacke aus Müllheizkraftwerken (MHKWs) wird vom Gesetzgeber als ein Wertstoff klassifiziert und unterliegt damit dem Wiederverwertungszwang. Verwendung findet die MHKW-Schlacke im Straßenbau als Ersatz für Sand und als Versatzmaterial in au fgelassenen Bergwerken. Während der letztere Verwendungszweck relativ unumstritten, wenn auch sehr teuer ist, stößt der erstere auf herbe Kritik seitens ökologisch orientierter Gruppen, insbesondere wegen des hohen Schwermetallgehalts der MHKW-Schlacke. Dieses geschieht unbeschadet der Tatsache, daß der Einsatz von Schlacke als Baumaterial starken Einschränkungen unterliegt, die insbesondere einen Kontakt der Schlacke mit Grundwasser und Niederschlägen und damit eine Elution ausschließen ‘6’. In Zukunft dürfte die Schlackeproblematik noch mehr als bisher Gegenstand umweltpolitischer Disku ssion sein, da ab dem Jahre 2005 alle herkömmlichen Hausmülldeponien für unverbrannten Restmüll de facto geschlossen werden. Dieses wird zwangsweise zu einer vermehrten Verbrennung von Restmüll und somit zu einer verstärkten Schlackeproduktion führen. Damit erhebt sich erneut die Frage nach der Wiederverwendung von Schlacke und damit nach ihrer Umweltverträglichkeit. Als sowohl ökonomisch als auch ökologisch vertretbare Alternativen stehen bislang nur neue kostengünstige Formen der Deponierung im Raum. Der folgende Artikel befaßt sich mit dem Pro und Contra der Wiederverwendung von MHKW-Schlacke aus Sicht der Pflanzenphysiologie und gibt eine Übersicht über die Streßfaktoren, denen Pflanzen bei der Kultur auf Schlacke ausgesetzt sind.

Notizen: Für einen landwirtschaftlichen Anbau in Deutschland ist die Entwicklung von traansgenen Sorten beim Winterraps zur Zeit am weitesten gediehen, weshalb das Thema Gentechnik für diese Pflanzenart besondere Aktualität besitzt. Überdies erfolgt die züchterische Sortenentwicklung bei jeder Kulturpflanze prinzipiell in denselben Schritten. Es erscheint hilfreich, sich diese an einem erfolgreichen Beisiel zu vergegenwärtigen, will man die neuen Methoden der Biotechnologie mit den bisher in der Pflanzenzüchtung gebräuchlichen vergleichen und sachgerecht bewerten.

Notizen: Gentechnikspezifische rechtliche Vorgaben sind beim Herstellen von gentechnisch veränderten Pflanzen (GVP), Arbeiten mit GVP und dem Vermarkten von GVP einzuhalten. Diese reichen von der Anmeldung oder Genehmigung der gentechnischen Arbeit in einer gentechnischen Anlage, der Dokumentation der Arbeiten, bis zu den erforderlichen Genehmigungen von Freisetzungen oder des Inverkehrbringens der GVP.Die Einhaltung der gesetzlichen Vorgaben erfordert ebenso wie die praktische Überwachung geeignete Nachweisverfahren. Nach einer kurzen Darstellung der gesetzlichen Etikettierungsvorschriften für gentechnisch veränderte Organismen sollen diese Verfahren hier vorgestellt werden.

Notizen: Vielfalt in allen Erscheinungsformen kennzeichnet schon die unbelebte und in noch stärkerem Maße die belebte Natur. Dagegen drängt die Nutzung von Naturkräften durch den Menschen, insbesondere in ihren weiter entwickelten und technisierten Formen stets auf Vereinfachung. So werden landwirtschaftliche Kulturpflanzen bei ein- bis mehrjähriger Nutzung im Regelfall in Reinkultur angebaut, ganz im Gegensatz zur standorttypischen Artenvielfalt eines natürlichen Pflanzenbestandes. Lediglich die verbliebene Unkrautflora erinnert dann and die ursprüngliche Artenvielfalt einer Pflanzengesellschaft. Es kommt hinzu, daß sich landwirtschaftlicher Pflanzenbau auf nur wenige anbauwürdige Kulturpflanzenarten konzentriert. Weltweit nimmt das Ackerland etwa 10 % der Landoberfläche der Erde ein, die mit nur etwa 30 Kulturpflanzenarten von überregionaler Bedeutung bestellt werden. Allein 37,4% davon sind dem Anbau von nur dreif für die Ernährung der Menschheit besonders bedeutsamen Arten (Weizen, Resi und Mais) gewidmet. In Deutschland werden gegenwärtig sogar 33% der Landoberfläche als Ackerland genutzt. Von den insgesamt etwa 14 bei uns häufiger anzutreffenden Kulturpflanzenarten besetzen die drei dominierenden Arten (Winterweizen, Mais und Wintergerste) dabei 48% der Anbaufläche. Landwirtschaftlicher Pflanzenbau wird also generell artenarm betrieben.Die zweite Ebene bilogischer Vielfalt im landwirtschaftlichen Pflanzenbau stützt sich auf die mehr oder weniger regelmäßige Folge verschiedener in Reinkultur angebauter Kulturpflanzenarten. Bozogen auf die Gesamtfläche eines Betriebes order die Feldflur einer Gemeinde ergibt sich dann noch immer ein abwechslungsreiches Gesamtbild verschiedener Aussaat-, Blühund Erntezeiten. Für artenreiche Fruchtfolgen lassen sich darüber hinaus viele, für die Bodenbewirtschaftung vorteilhafte Argumente anführen. Die hohe Schlagkraft der vollmechanisierten Betriebe und die beliebige Verfügbarkeit von Dünge- und Pflanzenschutzmitteln in Verbindung mit artunterschiedlichen Ertrags- und Preisrelationen haben jedoch auf intensive bewirtschafteten Betrieben in günstigen Lagen zu einer oft drastischen Reduktion der Pflanzenproduktion (auf den Anbau von nur noch drei, manchmal sogar nur zwei Arten) geführt, von denen der jeweils höchste Beitrag zur Deckung der Betriebskosten erwartet werden kann.Inzwischen hat sich jedoch die Erkenntnis durchgesetzt, daß die Aufrechterhaltung “biologischer Diversität” ein wesentliches Element zur Sicherung der “Nachhaltigkeit” der landwirtschaftlichen Pflanzenproduktion darstellt. Dies hat in der Konferenz von Rio (1992) im Rahmen der Agenda 21 zum Abschluß einer “Konvention über Biologische Vielfatl” geführt, der auch die Bundesrepublik Deutschland beigetreten ist.Mit dem Begriff biologische Vielfalt werden in dieser Konvention nicht nur Naturschutzverpflichtungen zur Sicherung des Erhalts bedrohter Tier- und Pflanzenarten übernommen, sondern es geht zu einem wesentlichen Teil auch um die 3. Ebene der biologischen Vielfalt in Form der genetischen Vielfalt innerhalb der für die Welternährung grundlegend bedeutsamen Kulturpflanzenarten. In diesem Zusammenhang soll hier gefragt werden, ob mit der Einführung transgener Nutzpflanzen neben ihrem wirtschaftlichem Nutzen auch Risiken für die biologische Vielfatl verbuden sind.

Notizen: Es ist schon erstaunlich: Man setzt sich eine einfache Brille auf, die als “Gläser” zwei farblose Folien enthält, und schon spielt die räumliche Sehwelt verrückt. Farbige Felder in bunt gemusterten Flächen springen in der Wahrenhmung auf uns zu, und andere weichen zurück. Betrachtet man eine Person vor dunklem Hintergrund, die einen roten Pullover and eine blause Hose anhat, so sieht man die obere Hälfte viel näher als die untere. Und noch verrückter: Ähnlich wei bei Michael Endes “Scheinriese” Tur-Tur ‘1’ nimmt der Tiefeneindruck zu, je weiter man sich von dem betrachteten Objekt entfernt. Wie kommt dieser Effekt zustande?Das Grundprinzip der ChromaDepth-Brille (C3DTM glasses), die von der Firma Chromatek in Georgia/USA hergestellt wird, ist die Farbdispersion: Rotes Licht wird durch das Gitter der brillenfolie stärker seitlich abgelenkt (gebeugt) als blaues Licht (Abbildung 1). Das dies für beide Augen gegensinnig erfolgt, ergeben sich Bildunterschiede zwischen rechtem und linkem Auge; Disparitäten, die das Sehsytem im Gehirn wie gewohnt als Raumtiefe deutet(Farbtiefeneffekt, Abbildung 2) Deshalb seiht man mit der ChromaDepth-Brille bunt gemusterte Flächen räumlich, genauer formuliert: Setzt man die Brille auf, so springen die Bilder, die wir mit unseren beiden Augen sehen, etwas aufeinander zurote Bildteile mehr, blaue weniger, Die Folge ist: Vor dunklem hintergrund erscheinen rote Flachen näher als blaue. Vor hellem Hintergrund ist es genau umge Kehrt: Rot erscheint hinter Blau. Das Ausmaß der wahrogenommenen Tiefe ist beträchtlich. So scheint der rote Fleck eines Laser-Pointers, auf eine vier Meter entfernte weiße Wand fällt, 110 Zentimeter vor dieser Wand in der Luft zu schweben. Im einzelnen kan der Sachverhalt sehr kompliziert sein. Auch wenn wir meinen, eine bestimmte Farbe zu sehen, handelt es sich in Wirklichkeit meist um ein kompliziertes Gemisch verschiedener Wellenlängen, die alle mit der ChromaDepth-Brille auseinan-dersortiert werden und ganz unerwartete Tiefenstaffelungen erzeugen können.

Notizen: Scheinbar hat es Vortelie, Zwitter zu sein. Die Erstbesiedlung neuer oder gestörter lebensräume wird durch die Möglichkeit zur Selbstbefruchtung vereinfaht oder bei Abwesenheit von Sexualpartnern sogar erst möglich. Aus einem einzigen Samen einer selbstbestäubenden Pflanze kann sich bei gleichzetig hoher Reproduktionsrate, schnell eine große Population aufbauen. Viele kleine Brassicaceen (Kreuzblülter), wie etwa die Ackerschmalwand Arabidopsis thaliana, sind dafür gute Beispiele. Doch uneingeschränkte Selbstbefruchtung hat offensichtliche Nachtelie. Ungünstige Mutationen häufen sich im Genom an, und die durch Durchmischung des Erbgutes bewirkten heterosiseffekte entfalten sich nicht. Daher finden sich in etwa der Hälfte aller pflanzenfamilien Arten, bei denen Selbstbefruchtung (Autogamie) ausgeschlossen ist ‘5’. Verbreitete Mechanismen, die eine Allogamie (Frembdefruchtung) begünstigen, sind unterschiedliche Reifezeitpunkte und -orte der weiblichen und mänlichen gameten auf einer Pflanze oder die Diözie (Zweihäusigkeit), bei der weibliche und männliche Gameten auf unterschiedlichen Individuen gebildet werden. Weiterhin gibt es eine Vielzahl morphologischer Barrieren, die das zufällige Bestäuben mit dem eigenen Pollen behindern und Pflanzen häufig an Tiere als Pollenüberträger von Blüte zu Blüte binden. “Echte” selbstinkompatible pflanzen können den eigenen Pollen oder den der “näheren Verwandtschaft” erkennen und abn der Befruchtung hindern, sie sind aber nicht etwa steril, wie der früher gebrächliche Begriff Selbststerilität nahelegte, da sie fertile Gameten bilden. Erkannt wurde das Phänomen schon 1764 von Köreuter für die Königskerze Verbascum phoenichicum, doch die erste eingehende Analyse und Zusammen fassung dieser Daten und eigener Befunde erfolgte später (1867) durch Charles Darwin. Er erkannte als erster, daß die beobachtete Unfruchtbarkeit durchaus als “Begabung” angesehen werden kann.Viele landwirtschaftlich genutzte Arten sind heute selbstkompatibel, weil im Laufe ihrer Kulturgeschichte die Selbstinkompatibilitäts- Mechanismen verlorengegangen sind oder bewuß darauf verzichtet wurde. Dies hat gute Gründe: Einer davon ist vor allem eine Ertragssteigerung durch die ungehinderte (Selbst-) Befruchtung. Allerdings ist mit solchen Pflanzen die Produktion von Hybridsaatgut zur, “Handarbeit” des Züchters geworden. Im Zeitalter teurer menschilcher Arbeitskraft hat daher jede Art von Pollensterilität nicht zu unter schätzende wirtschaftliche Bedeutung gewonnen. Die (Rück-) Übertragung eines funktionierenden Selbstinkomatibilitätssystems auf kulturpflanzen erscheint hier als ein Lösungsweg, insbesondere da solche Pflanzen weiterhin fertilen Pollen produzieren könnten, also nicht steril wären. Allerdings ist man heutzutage noch zu weit von einem umfassenden Verständnis der natürlichen Selbstinkompatibilitäts Systeme entfernt, um deren übertragung auf selbstkompatible Methoden, erreichen zu Können.

Notizen: Nur bei wenigen Wachstumsprozessen wird eine so groß Genauigkeit gefordert und erreicht wie bei der Abstimmung der Augenlänge auf die Brennweite von Linse und Hornhaut. Wenn das Auge um nur ein Prozent zu lang ist, besteht bereist eine Kurzsichtigkeit (Myopie) von fast einer Dioptrie (dpt). Dabei fällt die Sehschärfe in der Ferne auf etwa ein Drittel. ab. Ist das Auge daggen zu kurz (Weitsichtigkeit-Hyperopie), so kann man zwar in der Ferne meist noch gut sehen, aber die Arbeit in der Nähe wird schwierig, weil mehr Akkommodation aufgebracht werden muß. Die hat nichts mit der “Alterweitsichtigkeit” (Presbyopie) zu tun, wo zwar der Bau des Auges normal ist, aber der altersbedingte Verlust der Akkommodation scharfes Sehen in der Nähe unmöglich macht.Beim Menschen, einigen Afen und Vögeln erreicht die Abbildungsgüte im Bereich der Stelle des schärfsten Sehens (Fovea) die Grenze der physikalischen Möglichkeiten. Nicht optische Schwächen oder Ungenauigkeiten im Bau des Auges, sondern die Lichtbeugung an der Pupille, die zwangsläufig aus den Welleneigenschaften des Lichtes folgt, begrenzen weitere Auflösung. Es ist schwer vorstellbar, wie diese Genaukeit erreicht werden kann, wenn nicht eine Steuerung des Wachstums durch einen rückgekoppeltn Regelkreis erfolgt, der sein Fehlersignal aus dem Netzhautbild entnimmt. Bis vor wenigen Jahren herrschte dennoch die Meinnung vor, daß das Augenlängenwachstum weitgehend genetisch bestimmt ist. Inszwischen ist aber durch Experimente mit brillentragenden Hühnern und Affen gezigt worden, daß “normale” Seherfahrung tatsächlich Voraussetzung für genaues Wachtsum ist. Die zugrundeliegenden Mechanismen sind noch nicht vollständig aufgeklärt, ber bisherige Ergebnisse lassen Schlüsse über mögliche Ursachen von Kurzsichtigkeit zu.